聚丁烯-1/炭黑导电复合材料的制备及性能*

陈侃，乔辉，丁筠，刘维松（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）



聚丁烯-1/炭黑导电复合材料的制备及性能*

陈侃，乔辉，丁筠，刘维松
（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

摘要：研究了不同类型的炭黑及复配炭黑对聚丁烯-1 （PB-1）基导电复合材料性能的影响。结果表明，复配炭黑（高导炭黑A与超导炭黑B配比为6/2）以8%含量填充时，所制备PB-1基导电复合材料的性能最佳，体积电阻率为42.2 Ω·cm，拉伸强度为26.7 MPa，断裂伸长率为213.0%。热失重分析表明，复配炭黑能够提高PB-1的热稳定性能，当含量为8%时初始分解温度较PB-1树脂可提高30.9℃。

关键词：聚丁烯-1；复配炭黑；体积电阻率；力学性能；热稳定性能

我国1-丁烯资源丰富，但其分配极不合理，75%以上作为燃料直接燃烧，只有极少量用于共聚物的α-烯烃使用［1-3］。聚丁烯-1 （PB-1）作为1-丁烯的重要化工合成产品之一，其中80%以上用于管道材料领域，而在其它领域的应用较少，因此研究开发PB-1在不同领域的应用具有重要意义［4-6］。目前电力电缆用半导电屏蔽料主要是交联聚乙烯，其物理力学性能好、电气性能优良，但交联工艺苛刻、技术落后、产品品质不高［7-9］，因此我国半导电屏蔽料主要依靠进口，这对我国电力事业的发展极为不利。PB-1具有突出的抗蠕变性及耐环境应力开裂性［10-11］，易于加工成型，开发其在半导电屏蔽料中的应用，既可拓宽PB-1的应用领域又可提高我国电力电缆的市场竞争力。笔者使用复配炭黑的方法成功制备了符合电力电缆用半导电屏蔽料指标的PB-1基导电复合材料。

1 实验部分

1.1 原材料

PB-1：等规度为98%，山东东方宏业化工有限公司；

高导炭黑A：VXC68，卡博特化工（天津）有限公司；

超导炭黑B：B型，北京爱格富科技发展有限公司；

导电炭黑C：ZY6800，曲靖众一股份有限公司；抗氧剂：225，北京极易化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

双辊开炼机：SK-160B型，上胶机械厂；

平板硫化机：XH-406型，锡华精密检测仪器有限公司；

数字式四探针测试仪：SX1934型，苏州华仪电讯科技有限公司；

静电计：6517B型，美国Keithley Instruments公司；

电子万能拉力机：CMT4204型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

透射电子显微镜（TEM）：H-800型，日本日立公司；

热失重（TG）分析仪：TGAQ500型，美国TA Instruments公司。

1.3 试样制备

将PB-1、炭黑、抗氧剂在双辊开炼机上熔融共混，100℃下混炼12 min。将混炼好的样品在平板硫化机上180℃模压15 min成型，室温放置72 h后测试性能。

1.4 性能测试

体积电阻率测试：使用四探针测试仪及静电计对样品进行测试，样品厚度为2 mm，直径为70 mm；

拉伸性能测试：按GB/T 1040-2006标准，拉伸速率为20 mm/min，引伸距25 mm；

TG分析：温度30～650℃，升温速率20℃/ min，N2流速50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 炭黑的性能与形态

炭黑填充材料的导电性能与炭黑的特性密切相关，一般采用N2吸附量来表征炭黑的比表面积，吸油值（DBP）表征炭黑聚集体的结构，pH值表征炭黑表面含氧官能团［12-13］。实验所选用炭黑的基本性能如表1所示。由表1可知，超导炭黑B的比表面积最大、聚集体结构最高、表面含氧官能团最少，因此导电性能最好。

表1 炭黑的基本性能

图1为实验选用炭黑的微观形态，可以看出高导炭黑A为典型的炭黑粒子链状聚集体；导电炭黑C易于团聚有明显的重叠阴影区域，链状结构少；超导炭黑B粒径小、形状不规则、具有空壳结构、表观密度较小，相同添加量时能够在树脂基体中形成密集分布，更容易形成导电通道［14-16］。

2.2 炭黑对复合材料性能的影响

选用三种炭黑分别以不同含量（质量分数，下同）填充PB-1，研究复合材料导电性能及拉伸性能的变化，结果见图2、图3。

图1 炭黑的形态

图2 炭黑对复合材料体积电阻率的影响

图3 炭黑对复合材料拉伸性能的影响

由图2可知，超导炭黑B在含量为4%时首先进入渗滤区，在含量为8%时材料内部形成大量导电网络，导电性能明显提高，其体积电阻率已经降到36 Ω·cm。

由图3可知，随着炭黑含量的增加，复合材料的拉伸性能呈下降趋势，尤其是超导炭黑B含量为4%时，复合材料的断裂伸长率迅速下降至112.0%，较未添加时下降了68.5%。这主要是由于超导炭黑B为不规则的空壳结构，在树脂中分散时结构松散、空隙较多，受拉伸载荷时不能有效地传递应力，容易发生断裂。

根据JB/T 10738-2007额定电压35 kV及以下挤包绝缘电缆用半导电屏蔽料的要求：20℃时材料的体积电阻率小于100 Ω·cm，拉伸强度大于10 MPa，断裂伸长率大于200 %。通过以上分析可知，超导炭黑B含量为8%时所制备复合材料的体积电阻率小于100 Ω·cm，但断裂伸长率只有73.3%；而高导炭黑A含量为8 %时所制备复合材料的拉伸性能良好，但体积电阻率远大于100 Ω· cm。因此，利用超导炭黑B与高导炭黑A复配的方式，调控复合材料的体积电阻率与拉伸性能，有望使其达到半导电屏蔽料的要求。

2.3 复配炭黑（A/B）对复合材料性能的影响

选用复配炭黑（A/B）的总含量为8 %，高导炭黑A与超导炭黑B的配比分别为0/8，2/6，4/4，6/2，8/0，其对复合材料体积电阻率的影响如图4所示。

图4 复配炭黑对复合材料体积电阻率的影响

由图4可知，当复配炭黑中高导炭黑A的含量超过6%时，复合材料的体积电阻率迅速增加；含量小于6%时复合材料的体积电阻率基本保持不变。这主要是由于超导炭黑B对复合材料导电性能的调节起主导作用，与高导炭黑A相互作用后，能够实现自由电子在炭黑表面的跃迁并在基体中形成导电通道，仍可保持良好的导电性能。在复配炭黑（A/B）配比为6/2时，其体积电阻率为42.2 Ω· cm。

图5示出复配炭黑对复合材料拉伸性能的影响。

图5 复配炭黑对复合材料拉伸性能的影响

由图5可知，随复配炭黑中高导炭黑A含量的增加，复合材料的拉伸性能呈逐步增大的趋势，在复配炭黑（A/B）配比为6/2时，复合材料的拉伸强度为26.7 MPa，断裂伸长率为213%。

由以上分析可知，在高导炭黑A与超导炭黑B配比为6/2时，复合材料的体积电阻率及拉伸性能均可满足半导电屏蔽料的要求。

半导电屏蔽层作用于电缆的导电芯与绝缘层之间，具有一定的热缓冲作用，因此研究材料的热稳定性能具有重要意义。实验针对复配炭黑（A/B）含量为8 %、配比为6/2的体系进行了TG分析，并与PB-1树脂进行比较，结果见图6，表2为TG分析的相关参数。

图6 PB-1及复合材料的TG分析

表2 PB-1及复合材料的TG数据1）

从图6可以看出，PB-1中加入复配炭黑后TG曲线向高温方向移动，结合表2数据可知，与PB-1相比复合材料的初始分解温度、半寿温度、最大失重速率温度均增加，尤其是初始分解温度提高了30.9℃。可见复配炭黑的加入提高了PB-1的热稳定性能，这主要是由于炭黑表面是稠环芳烃结构，耐热性能优异，同时炭黑具有高结构可吸附分子链并阻碍分子链的热运动，因此可有效提升材料的热稳定性能［17］。

3 结论

（1）超导炭黑B的比表面积最大，具有高结构，表面含氧官能团少，其形态为空壳状链式导电结构，能够显著改善PB-1的导电性能。

（2）采用高导炭黑A与超导炭黑B配比为6/2、总含量为8%时，所制备复合材料的体积电阻率为42.2 Ω·cm，拉伸强度为26.7 MPa，断裂伸长率为213.0 %，达到半导电屏蔽料的指标要求。

（3）复配炭黑可使PB-1的初始分解温度提高30.9℃，有效延缓PB-1的热降解，提升材料的热稳定性能。

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联系人：丁筠，讲师，主要从事聚合物功能改性材料、色母粒研究

Preparation and Property of Polybutene-1/Carbon Black Conductive Composite

Chen Kan， Qiao Hui， Ding Yun， Liu Weisong
（Department of Material Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

Abstract：The effects of carbon black （CB） types and compound CB on the properties of polybutene-1 （PB-1）/CB conductive composite were studied.The results showed that when the content of compound CB（the ratio of the carbon black A and B was 6/2） was 8%，the performance of the conductive composite was the best，whose volume resistivity and tensile strength as well as elongation at break were 42.2 Ω·cm，26.7 MPa ，213.0% respectively.Moreover，thermogravimetric analysis showed that compound CB could improve the thermal stability of the composite，and when the content of compound CB was 8%，the initial decomposition temperature could be increased by 30.9℃.

Keywords：polybutene-1；compound carbon black；volume resistivity；mechanical property；thermal stability

中图分类号：TQ32

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0001-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.001

收稿日期：2015-10-18

*国家科技支撑计划项目（2011BAE26B05）