模压成型环氧树脂/玄武岩纤维复合材料研究*

吴雪平，代建建，汤瑛召，张先龙，李亚旗，钱立兵（.合肥工业大学化学与化工学院，合肥 30009； .安徽梦谷纤维材料科技有限公司，合肥 30009）



模压成型环氧树脂/玄武岩纤维复合材料研究*

吴雪平1，代建建1，汤瑛召1，张先龙1，李亚旗1，钱立兵2
（1.合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009； 2.安徽梦谷纤维材料科技有限公司，合肥 230009）

摘要：以玄武岩纤维平纹布（BF）为增强体，环氧树脂（EP）为基体，采用模压工艺制备环EP/BF复合材料。研究了加压时机、成型压力、纤维体积含量对复合材料弯曲性能和层间剪切强度（ILSS）的影响，并研究纳米添加剂凹凸棒石/炭（PG/C）对复合材料力学性能及导热性能的影响，运用电子扫描显微镜观察并分析复合材料的断面形貌。结果表明，复合材料的最佳加压时机为凝胶45 min；成型压力和纤维体积含量影响复合材料的弯曲性能和ILSS；在BF体积分数为30%、成型压力为1 MPa条件下，添加纳米添加剂PG/C-0.5 （PG/C的质量比为1/0.5）时，复合材料的力学性能最优，相比不含纳米添加剂，复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量及ILSS分别提高4.3%，10.7%和6.4%；添加纳米添加剂PG/C-0.5时，复合材料的导热性能最优，在25℃及100℃下的导热系数为0.28 W/（m·K）和0.31 W/（m·K），相对不含纳米添加剂时分别提高64.7%及41.0%。PG与负载在其表面的炭之间的协同作用促进了复合材料力学性能及导热性能的提高。

关键词：玄武岩纤维；复合材料；凹凸棒石/炭；力学性能；导热性能

纤维增强树脂基复合材料为先进复合材料，其特点是比强度、比模量高，耐酸碱腐蚀等，在航空航天、汽车、船舶等行业应用广泛［1］。玄武岩纤维（BF）作为新型无机增强纤维，是由玄武岩经高温熔融、拉丝、冷却工艺制备而成，具有原料简单、无三废排放以及力学性能优异、耐高温、防腐蚀等特性，是非常具有发展潜力的新型材料［2-3］。相比E-玻璃纤维，BF具有较高的拉伸性能［4］，而相对碳纤维则具有制备成本低的优势。基于以上优势，以BF为增强体制备树脂基复合材料，具有替代玻璃纤维和碳纤维增强树脂基复合材料，实现工业化广泛应用的潜能。为提高复合材料的性能，纳米材料如纳米粘土（如蒙脱石［5］、埃洛石［6］），以及碳基材料（如碳纳米管［7］、石墨烯［8］）等作为改性剂广泛应用于纤维复合材料的改性处理。然而，碳基材料作为改性剂存在着价格昂贵，制备工艺复杂的缺点；纳米粘土虽然原料易得、价格低廉，但作为改性剂制备的复合材料不具备功能特性。笔者以一维纳米粘土凹凸棒石（PG）为模板，纤维素为炭（C）源，水热法制备PG/C纳米复合材料［9］，将纳米粘土和碳基材料的特性成功结合在一起，具有制备工艺简单以及价格低廉的优势；此外，将PG/C作为改性剂加入到复合材料中，可在提高复合材料力学性能的同时，使得其兼具功能特性。

笔者以BF平纹布为增强体，环氧树脂（EP）为基体，采用模压工艺制备了EP/BF复合材料，研究了工艺条件如加压时机、成型压力以及纤维体积含量对复合材料力学性能的影响。并在确定工艺下，探索不同炭含量的PG/C对复合材料力学及导热性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

BF平纹布：200 g/m2，安徽梦谷纤维科技有限公司；

EP：E-51，蓝星新材料无锡树脂厂；

二氨基二苯基甲烷（DDM）固化剂：国药集团化学试剂有限公司；

丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

PG/C纳米复合材料：PG/C的质量比控制为1/0.5，1/1和1/2，并依此命名为PG/C-0.5，PG /C-1和PG/C-2，自制。

1.2 仪器及设备

平板硫化机：25 t，青岛金港湾有限公司；

万能材料试验机：CMT-4102型，深圳市新三思材料检测有限公司；

扫描电子显微镜（SEM）：JSM-6700F型，日本Jeol公司；

激光导热仪：LFA 457型，德国耐驰公司；

差示扫描量热（DSC）仪：STA449F3型，德国耐驰公司。

1.3 试样制备

（1）预浸料的制备。

一次性塑料杯中准确称量EP，加入称量好的固化剂DDM（EP/DDM=100/27），用玻璃棒搅拌均匀，使EP和固化剂充分混合，然后将其均匀涂覆在称量好的BF布上，样品置于真空干燥箱中（60℃，1 h）抽真空排除气泡并使其预固化，制备预浸料。

（2）含添加剂预浸料的制备。

将添加剂均匀分散于丙酮溶液中，超声1 h后加入准确称量的EP并机械搅拌12 h，得到均一混合液。混合液置于真空干燥箱中抽真空消除丙酮和气泡后加入一定配比的固化剂。重复上述步骤，制备含添加剂的预浸料。

（3）层压板的制备。

将预浸料裁剪成10 cm×10 cm尺寸规格，并堆叠成8层，置于平板硫化机上的自制模具中模压成型，制备层压板复合材料。固化制度为80℃/2 h+160℃/4 h。不含添加剂复合材料命名为EP/BF，含添加剂的复合材料依次命名为EP/ BF-PG，EP/BF-PG/C-0.5，EP/BF-PG/C-1，EP /BF-PG/C-2。

1.4 性能测试

弯曲性能按GB/T 1499-2005测试；层间剪切强度（ILSS）按JC/T 773-2010测试；

断裂面形貌用SEM观察；

导热系数（λ）按式（1）测定：

式中：α——热扩散系数，由激光导热仪测定；

ρ——密度；

cp——比热容，由DSC仪测定。

2 结果与讨论

2.1 加压时机的影响

图1 EP/DDM树脂体系不同升温速率下的DSC曲线

实验采用的树脂体系为EP/DDM，其固化温度通过DSC曲线确定，如图1所示。不同升温速率下，EP/DDM体系的峰值温度不同，且升温速率越高，峰值温度越高。通过外推法确定出升温速率为0时放热峰出现的起始温度T1（80℃）和结束温度T2（160℃），从而确定树脂体系的固化制度为80℃/2 h+160℃/4 h。

加压时机对于保持一定的纤维体积分数至关重要［10］。成型压力为1 MPa的条件下，探究三组加压时间即凝胶开始30 min，45 min，60 min加压对复合材料成型性的影响，如图2所示。凝胶开始后30 min 施加压力，由于树脂交联度低，树脂从模具中流出，不能保证纤维具有恒定的体积分数。凝胶开始后45 min施加压力，树脂初步固化，形成较高的交联度，此时施加压力不会使得树脂挤出，且树脂可以实现充分流动并与纤维结合紧密。凝胶开始后60 min施加压力，由于加压过晚，树脂固化度较高，预浸料层间存在的孔隙未被充分压实，树脂流动不均匀，纤维层与层之间粘结力低并十分容易撕裂，复合材料力学性能降低。因此，复合材料的加压时机定为凝胶开始后45 min最为合适。

图2 不同加压时机下EP/BF复合材料的图片

图3 不同压力下纤维含量对复合材料力学性能影响

2.2 成型压力及纤维含量对复合材料力学性能影响

在不含添加剂的前提下，设定三组不同的成型压力，即0.1，1，3 MPa，考查成型压力对复合材料力学性能的影响，如图3所示。在相同的纤维体积含量下，随着压力从0.1 MPa 升至1 MPa，复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量以及ILSS均会提高。如纤维体积分数为30%的EP/BF复合材料，在成型压力为0.1 MPa时，其弯曲强度、弯曲弹性模量以及ILSS分别为269.4 MPa，11.2 GPa以及28.7 MPa；成型压力为1 MPa时，弯曲强度、弯曲弹性模量以及ILSS分别为308.2 MPa，12.1 GPa以及31.1 MPa，分别提高14.4%，8.0%，8.4%。原因在于，在0.1 MPa成型压力下，预浸料中残留的气体分子不能充分排出，滞留在树脂基体中，阻碍了树脂的交联反应，并使得纤维不能被树脂充分浸润，导致成型后的复合材料不能致密化，表面存在空洞，力学性能能较差。提高成型压力至1 MPa，残留在树脂基体中的气体分子被全部挤出，树脂与纤维之间的结合变得更紧密，纤维得以充分浸润，模压成型后的复合层压板不存在明显的空洞，从而使得力学性能得以提高。当成型压力升至3 MPa时，弯曲强度、弯曲弹性模量以及ILSS分别为301.1 MPa，13.1 GPa以及28.1 MPa，相比成型压力为0.1 MPa的样品，性能分别变化11.8%，17.0%，-0.2%。由此可见，对纤维体积分数为30%的复合材料，压力增加到3 MPa时，与成型压力为1 MPa时相比，并未明显提高复合材料的力学性能。

总体而言，随着纤维体积含量的增加，复合材料的弯曲强度及弯曲弹性模量均有所提高。当受到弯曲外力时，树脂首先承受外力后将应力传递给纤维，因而纤维体积含量高的复合材料，可以承受更多的弯曲外力，从而复合材料的弯曲性能得以提高。

由图3c可看出，相同成型压力下，随着纤维体积含量的提高，复合材料的ILSS先提高后降低，并在纤维体积分数为30%达到最大值；继续提高纤维含量到40%，复合材料的ILSS则会下降。原因在于，纤维体积含量过高时，相对来说树脂的含量就会降低，纤维不能被树脂充分浸润，层与层之间的粘结强度较低，从而使得复合材料的层间剪切强度较低。

2.3 PG/C对复合材料力学性能的影响

在纤维体积分数30%、成型压力1 MPa条件下考察纳米添加剂PG/C对复合材料力学性能的影响。

（1） PG/C对复合材料弯曲性能的影响。

图4 含不同种类PG/C的复合材料的弯曲性能

不同PG/C的区别在于PG表面负载的炭含量不同，其对复合材料弯曲性能的影响如图4所示。由图4可以看出，随着PG表面炭含量的增加，复合材料弯曲强度和弯曲弹性模量呈先增大后减小的趋势，并在添加剂为PG/C-0.5时达到最优值。不含添加剂的EP/BF复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量分别为308.2 MPa，11.2 GPa。添加PG/ C-0.5，复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量分别为321.3 MPa，12.4 GPa，分别提高了4.3%和10.7%。相对于只添加PG，PG/C-0.5的增强效果也是最好的。原因在于PG/C在树脂基体中均匀分散，可以起到较好的传递应力作用。相对于PG/C-0.5，PG /C-1和PG/C-2的增强效果下降，原因在于，PG表面负载的炭含量增加，使得添加剂在树脂基体中的分散性变差，并趋于团聚，这些团聚点和树脂不能形成均一相，而是形成应力集中点，使得树脂和纤维的界面结合较差，降低了复合材料的弯曲性能［11］。

图5 含不同种类添加剂的复合材料的ILSS

（2） PG/C对复合材料ILSS的影响。

不同种类PG/C对复合材料ILSS的影响如图5所示，EP/BF的ILSS为31.1 MPa。从图5可以看出，当添加剂为PG时，即PG的表面无炭负载时，复合材料的ILSS基本没有提高。表面负载一定含量的炭时，如添加剂为PG/C-0.5，复合材料的ILSS 为33.1 MPa。继续提高PG表面的炭含量，即添加PG/C-1和PG/C-2时，复合材料的ILSS降低，这同样是由于炭含量增加，PG/C在树脂基体中趋于团聚极易形成应力集中点所致［11］。

（3）复合材料的断裂形貌。

复合材料弯曲断裂后的SEM照片如图6所示。图6a，6b为未添加PG/C的EP/BF原样，从图6a可以看出，纤维的断裂方式主要为拔出、断裂以及纤维树脂之间的脱粘，纤维的表面较为光滑，树脂残留较少，为典型的脆性断裂；图6b所示的树脂基体表面也较为光滑，且纤维和树脂之间的界面存在明显的裂纹和孔隙。图6c，6d为添加PG/C-0.5的复合材料，从图6c可以看出，纤维的周围包围了大量的树脂基体，树脂和纤维的界面结合紧密，纤维从基体中的拔出较少，且纤维拨出后表面的树脂残留较多；从图6d可以看出，PG/C-0.5均匀分布在树脂基体中，与树脂基体形成均一相，且树脂表面变得粗糙，裂纹呈鱼鳞状，说明PG/C-0.5的加入诱发了大量银纹的产生，复合材料受到冲击载荷时，裂缝通过这些银纹向四周扩散，使得树脂吸收更多的能量，从而提高复合材料的力学性能［11-12］。其中，PG与负载在其表面炭之间的协同作用是PG/C-0.5能够在树脂基体中稳定存在并实现均匀分散的原因［13］。不同于其它文献［13-14］中提到的将两种不同纳米添加剂加入树脂基体中的方式，笔者采用水热法制备PG/C，在未分散到树脂基体中之前，首先实现两种纳米材料的复合，且两种纳米材料可以协同作用：PG的存在可以促进表面负载的炭在树脂中的稳定分散，避免团聚，同时，表面炭及PG均具有一定的力学强度，起到传递应力的作用。图6e，6f为添加PG /C-2的复合材料，从图6e可以看出，相比图6c中的EP/BF-PG/C-0.5复合材料，EP/BF-PG/C-2复合材料的纤维表面变得光滑，且纤维和树脂的界面之间存在着裂纹，说明二者的界面结合不紧密，从图6f可以看出，PG/C-2在基体中发生了团聚，这是因为随着PG表面炭含量的增加，由于范德华力的存在，PG表面负载的炭逐渐趋于团聚，PG的存在不足以使负载的表面炭实现在树脂基体中的稳定存在与分散，这些团聚体成为一个个的应力集中点，导致复合材料的力学性能降低。

图6 复合材料弯曲断裂后断面SEM照片

2.4 PG/C对复合材料导热性能的影响

不同炭含量的纳米添加剂PG/C对复合材料导热性能的影响如表1所示。EP/BF复合材料在25℃及100℃下的导热系数分别为0.17 W/（m·K）和0.22 W/（m·K）。一维纳米粘土PG的加入，提高了复合材料的导热系数，原因在于，PG作为无机硅酸盐矿物，富含大量的Al2O3组分，有助于提升复合材料的导热性能［15］。加入PG/C-0.5，复合材料的导热性能最优，25℃及100℃下导热系数较EP/ BF分别提升64.7%和41.0%，达到0.28，0.31 W/ （m·K），如前述讨论，这是由于PG和表面炭之间的协同作用，使得PG/C-0.5在树脂基体中均匀分散，并在一定的填充量下PG和炭之间可以实现相互接触，从而构建了体系内部的导热网链，使得热量可以在导热网链中实现有效传递［16-17］，提高复合材料的导热性能。当PG表面的炭含量提高时，即添加PG /C-2时，复合材料的导热系数下降，是由于炭含量增加，PG/C在树脂基体中趋于团聚，而且团聚体之间不能实现相互接触，导致体系内部没有形成有效的导热网链，从而降低了复合材料的导热性能。

表1 不同温度下复合材料的导热系数 W/（m·K）

3 结论

（1）复合材料的最佳加压时机为凝胶开始后45 min；成型压力和纤维体积含量影响复合材料的力学性能。BF体积分数为40%、成型压力为3 MPa时，复合材料的弯曲性能最优；BF体积分数为30%、成型压力为1 MPa时，复合材料的ILSS最优。

（2）添加PG/C-0.5制备的EP/BF-PG/C-0.5复合材料的弯曲性能和ILSS性能最优。与不含纳米添加剂的复合材料相比，其弯曲强度、弯曲弹性模量以及ILSS分别提高4.3%，10.7%和6.4%。

（3）添加PG/C-0.5制备的EP/BF-PG/C-0.5复合材料的导热性能最优，25℃及100℃下导热系数较EP/BF分别提高64.7%和41.0%。

参 考 文 献

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联系人：吴雪平，副教授，博士，主要从事纤维及复合材料研究

Study on Epoxy/Basalt Fiber Composites Fabricated via Compression Molding Process

Wu Xueping1， Dai Jianjian1， Tang Yingzhao1， Zhang Xianlong1， Li Yaqi1， Qian Libing2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China；2.MG Fiber Material Technology Co.Ltd.， Hefei 230009， China）

Abstract：Epoxy resin/basalt fiber （EP/BF） composites were fabricated via compression molding process using BF cloth as the reinforcing agent and EP as the matrix.The effects of conditions as pressure applying moment，shaping pressure and fiber volume content on the flexural properties and the interlaminar shear strength （ILSS） of the composites were investigated.And the effects of incorporating attapulgite/carbo （PG/C） on the mechanical properties and thermal conductivity of the composites were studied.Scanning electron microscope was used to observe the cross section morphology of the composites.Results showed that the optimal pressure applying moment was 45 min；the shaping pressure and fiber volume content had effects on the flexural properties and ILSS of the composites.The incorporation of PG/C-0.5 （in which the mass ratio of cellulose to attapulgite was 0.5，the BF volume fraction was 30% and the forming pressure was 1 MPa） resulted in 4.3%，10.7% and 6.4% increases in the flexural strength，modulus and ILSS of the composites respectively with respect to those of the neat composites.The thermal conductivities of the composites were 0.28 W/（m·K） and 0.31 W/（m·K） at 25℃ and 100℃ with the increments of 64.7% and 41.0% respectively by incorporating PG/C-0.5 compared with those of the neat composites.Such improvements of the mechanical properties and the thermal conductivity attributed to the synergistic effect between PG and the carbon coated on its surface.

Keywords：basalt fiber；composite；attapulgite /carbon；mechanical property；thermal conductivity

中图分类号：TQ327

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0016-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.004

收稿日期：2015-10-10

*安徽省科技攻关项目（J2014AKKG0002），教育部留学回国人员启动基金项目（2013 JYLH0774）