PVC/ABS复合材料的制备及增韧改性

金诚，蔡梦军，吴秋芳（华东理工大学化工学院，超细粉末国家工程研究中心，上海 200237）



PVC/ABS复合材料的制备及增韧改性

金诚，蔡梦军，吴秋芳
（华东理工大学化工学院，超细粉末国家工程研究中心，上海 200237）

摘要：分别采用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）、氯化聚乙烯（CPE）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）三种弹性体为增韧剂，研究增韧剂种类及用量对聚氯乙烯（PVC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）复合材料冲击强度、拉伸强度和极限氧指数的影响，并对纳米CaCO3填充改性PVC/ABS复合材料的力学性能、熔体流动速率和极限氧指数（LOI）进行探讨。结果表明，采用CPE增韧改性的PVC/ABS复合材料的力学性能和阻燃效果均优于EVAC和SBS改性体系；PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料的缺口冲击强度在纳米CaCO3用量为6份时达到极大值，随着纳米CaCO3用量的增加，拉伸强度和弯曲强度逐渐下降，LOI有所降低，在纳米CaCO3用量为4份时材料的加工流动性较好。

关键词：纳米CaCO3；ABS；PVC；增韧剂；极限氧指数

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）是一种用途极广的热塑性工程塑料，具有冲击强度高、耐热性好和易于成型加工等优点，但ABS树脂不阻燃，限制了其应用范围。用聚氯乙烯（PVC）与ABS共混可制备出力学性能优良的阻燃PVC/ABS复合材料［1-3］，替代ABS应用于家用电器、仪器表盘等制品。但共混体系中需要添加大量的PVC树脂才能达到阻燃效果，而过多的PVC树脂会导致PVC/ ABS复合材料存在缺口冲击强度低、加工流动性差等缺陷［4-7］，影响了其发展与应用。

为了解决上述问题，目前PVC/ABS改性研究主要集中在以下两个方面：一是对PVC/ABS复合材料的种类及配比进行优化；二是添加其它材料对PVC/ABS复合材料进行改性。纳米CaCO3作为无机刚性粒子，在一定添加范围内可提高复合材料的韧性和加工流动性，并能够进一步降低成本。

笔者着重研究不同配比组成的PVC/ABS复合材料的缺口冲击强度和极限氧指数（LOI），并比较乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）、氯化聚乙烯（CPE）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）三种增韧剂对PVC/ABS复合材料力学性能和LOI的影响，同时对PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料的力学性能、熔体流动速率（MFR）和LOI进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原材料

ABS：PA-757K，镇江奇美化工有限公司；

PVC：S-700，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；

SBS：YH-792（1401），中国石化集团巴陵石化分公司；

CPE：135A，临沂奥星化工有限公司；

EVAC：V6110M，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；

纳米CaCO3：上海华明高技术（集团）有限公司；

抗氧剂1010、复合热稳定剂、硬脂酸钙、PE蜡：市售。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机：GH-10型，北京英特塑料机械总厂；

双螺杆挤出机：CTE35型，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

注塑机：HTF86/TJ型，海天塑机集团有限公司；

悬臂梁冲击试验机：PTM7000-B1型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

电子万能试验机：CMT4204型，深圳市新三思材料检测有限公司；

熔融指数仪：RL-11B1型，上海思尔达科学仪器有限公司；

自动氧指数测定仪：LCK-09型，山东省纺织科学研究院。

1.3 试样制备

（1）不同配比组成PVC/ABS复合材料的制备。

按PVC/ABS=70/30，60/40，50/50，40/ 60，30/70的不同质量比称取PVC和ABS共100份，先将PVC与硬脂酸钙1份，1010抗氧剂1份，复合热稳定剂3份，聚乙烯蜡2份，在高速混合机中混合5 min后，再加入ABS混合5 min，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度设定从加料口到机头依次为160，162，164，165，168，172，173，169，167，175℃。

（2）增韧改性PVC/ABS复合材料的制备。

称取PVC 70份，ABS 30份，增韧剂（分别为EVAC，CPE及SBS） 0～12份，其它助剂用量同上，按照相同工艺用双螺杆挤出机挤出造粒。

（3） PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料的制备。

称取PVC 70份，ABS 30份，CPE 6份，纳米CaCO30～16份，其它助剂用量同上，按照相同工艺用双螺杆挤出机挤出造粒。

（4）测试样条的制备。

分别将上述挤出塑料粒子经80℃干燥5 h后用注塑机注塑制样，注塑温度设定从喷嘴到加料口依次为200，205，200，190，185℃。然后将注塑好的样条在25℃下放置24 h后再进行各项性能测试。

1.4 性能测试

冲击强度按ASTM D256-2010测试；

拉伸强度按ASTM D638-2003测试，拉伸速率为5 mm/min；

弯曲强度按ASTM D790-2010测试，弯曲速率为2 mm/min；

LOI按GB/T 2406.2-2009测试；

MFR按GB/T 3682-2000测试，实验条件为200℃，5 kg。

2 结果与讨论

2.1 PVC/ABS配比对复合材料性能的影响

不同PVC/ABS配比对PVC/ABS复合材料LOI和缺口冲击强度的影响见表1。

表1 不同PVC/ABS配比对PVC/ABS复合材料性能的影响

从表1可以看出，随着PVC含量的增加，PVC /ABS复合材料的LOI逐渐提高。这主要是因为PVC为高阻燃性树脂，随着氯元素含量的增加，基体树脂的阻燃性逐渐提高。当PVC/ABS的配比提高到70/30时，LOI为28.0%，此时PVC/ABS复合材料具有一定的阻燃效果。

从表1还可以看出，随着PVC含量的提高，PVC/ABS复合材料的冲击强度呈现先提高后降低的趋势。当PVC/ABS配比为30/70时，PVC /ABS复合材料的冲击强度达到极大值（234.35 J /m）；当PVC/ABS配比为70/30时冲击强度降低至69.43 J/m，与未添加PVC的纯ABS材料（172 J/m）相比，冲击强度降低了约60%。这主要是由于一方面当PVC含量较低时，脆性的PVC在共混体系中为分散相，受到冲击时，会在两相界面诱发大量的银纹，吸收冲击能。同时，ABS中的丁二烯橡胶粒子也会诱发大量的银纹，吸收冲击能。另一方面由于PVC与ABS中SAN组分的分子结构相似，二者的溶解度参数相近，故二者具有较好的相容性，在ABS中加入PVC后，二者可以充分、均匀地分散，促使两组分的大分子链段之间相互渗透和扩散，提高相界面的粘合力，形成宏观均匀、微观分散的多相体系［8］，从而使共混物的冲击强度有较大提高。继续增加体系中PVC含量，由于PVC与ABS之间的相容性变差，从而导致PVC/ABS复合材料的冲击强度逐渐下降。

从阻燃性能考虑，PVC/ABS组成选择70/30可制得具有一定阻燃效果的PVC/ABS复合材料。

2.2 增韧剂对复合材料性能的影响

为了提高PVC/ABS复合材料的冲击强度，分别采用EVAC，CPE和SBS作为增韧剂对PVC/ ABS复合材料进行增韧改性。配方中固定PVC为70份，ABS为30份，图1示出不同增韧剂种类和用量对PVC/ABS复合材料缺口冲击强度的影响。从图1可以看出，随着EVAC用量的增加，PVC/ ABS复合材料的冲击强度变化较小；而随着CPE用量的增加，其冲击强度逐渐增加，当CPE用量为12份时，与未添加CPE时相比，冲击强度提高了近105%；当增韧剂为SBS时，PVC/ABS复合材料的冲击强度随着SBS用量的增加逐渐上升，但当SBS的用量超过9份时，PVC/ABS复合材料冲击强度却逐渐下降。此外，从图1还可以看出，当增韧剂的用量相同时，采用CPE增韧的PVC/ABS复合材料，其冲击强度明显高于SBS和EVAC增韧的体系，并且随着CPE用量的增加冲击强度提高幅度更加显著。

图1 不同增韧剂用量对PVC/ABS复合材料缺口冲击强度的影响

CPE和SBS两种弹性体均能不同程度上提高PVC/ABS复合材料的冲击强度，而EVAC对PVC /ABS复合材料基本无增韧效果。这是由于EVAC是柔性聚合物，本身的冲击强度很低，较弱的力学强度抵消了EVAC的增韧效果，从而对PVC/ABS复合材料的冲击强度的影响很小。PVC/ABS复合材料的冲击强度随着CPE用量的增加而逐渐增加，说明了CPE对PVC/ABS复合材料有明显的增韧效果。这是由于在PVC/ABS共混体系中，PVC与SAN树脂构成连续相，而CPE与ABS中的橡胶粒子构成分散相，橡胶粒子在PVC/ABS基体中形成“海-岛”结构［9-11］，在材料受到外力作用时，CPE等橡胶粒子可以在PVC/ABS基体中引发产生大量的银纹和剪切带，能够吸收大量的能量。此外，CPE可改善共混体系的相容性，使三元共混体系形成微相结构，相对应的冲击强度随CPE用量的增加而逐渐提高。同样SBS在PVC/ABS基体树脂中也能够引发银纹和剪切带，银纹和剪切带的产生和发展消耗了大量能量，使PVC/ABS复合材料的韧性提高。当SBS用量超过9份后，SBS橡胶粒子的银纹支化和剪切带作用达到饱和，增韧效果逐渐减缓，此时SBS较弱的力学性能占主导作用，过量的SBS降低了PVC/ABS共混体系的相容性，导致冲击强度降低。

图2示出不同增韧剂种类和用量对PVC/ ABS复合材料拉伸强度的影响。从图2可以看出，随着增韧剂用量的增加，不同增韧剂改性的PVC/ ABS复合材料的拉伸强度均下降。这主要是因为EVAC，CPE和SBS三种弹性体具有良好的柔软性和弹性，使得ABS链的柔性增加，受到外力作用时，分子链易于伸展，链段之间易于相互滑移，从而导致PVC/ABS复合材料的拉伸强度降低。但由于CPE在一定范围内可提高PVC和ABS的相容性，因而采用CPE增韧改性的PVC/ABS复合材料，其拉伸强度下降幅度比SBS和EVAC增韧改性的小。

图2 不同增韧剂用量对ABS/PVC复合材料拉伸强度的影响

表2示出增韧剂及用量对PVC/ABS复合材料LOI的影响。从表2可以看出，随着3种增韧剂用量的增加，EVAC和SBS增韧的PVC/ABS复合材料的LOI逐渐下降，而采用CPE增韧的体系有所提高。这是由于加入可燃性树脂EVAC和SBS后，PVC阻燃性树脂的相对比例也会下降，从而导致LOI降低。而CPE中含有Cl元素，随着CPE用量的增加，PVC/ABS复合材料中总氯含量增加，因而PVC/ABS复合材料的LOI有所提高。

表2 增韧剂及用量对PVC/ABS复合材料LOI的影响 %

综合来看，选择6份的CPE来增韧PVC/ABS复合材料，既可达到良好的力学性能，同时也具有一定的阻燃效果。

2.3 纳米CaCO3用量对复合材料性能的影响

（1）纳米CaCO3用量对复合材料力学性能的影响。

配方中固定PVC为70份，ABS为30份，CPE 为6份，纳米CaCO3用量对PVC/ABS/CPE/ CaCO3复合材料缺口冲击强度的影响如图3所示。

图3 纳米CaCO3用量对复合材料缺口冲击强度的影响

从图3可以看出，随着纳米CaCO3用量的增加，PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料的缺口冲击强度先提高后降低；当纳米CaCO3用量为6份时冲击强度达到最高值（约130 J/m）。继续增加纳米CaCO3的用量，PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料的冲击强度逐渐下降；当纳米CaCO3用量为16份时，冲击强度下降至80 J/m，低于未添加纳米CaCO3时的值。

一般情况下，PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料的力学性能在很大程度上取决于纳米CaCO3与PVC/ABS之间的界面结合状态。当纳米CaCO3用量低于6份时，低含量的纳米CaCO3在PVC/ ABS树脂中能够均匀分散，使应力易于传递和均化；而纳米CaCO3均匀分散在PVC/ABS基体树脂之中，可以与PVC/ABS充分地吸附、键合［12］，使得纳米CaCO3粒子与PVC/ABS基体树脂间的结合力增大，有利于应力传递，因而纳米CaCO3粒子起到了增韧的作用。当纳米CaCO3用量超过6份时，高含量的纳米CaCO3无法在PVC/ABS基体中很好地分散，部分纳米CaCO3以团聚体的形式存在，这些大的团聚体有可能使PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料产生缺陷造成应力集中，使得纳米CaCO3粒子与PVC/ABS基体之间的结合力降低，从而使复合材料的冲击强度下降。

图4示出纳米CaCO3用量对PVC/ABS/CPE /CaCO3复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响。

图4 纳米CaCO3用量对复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响

从图4可以看出，随着纳米CaCO3用量的增加，PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料的拉伸强度和弯曲强度均缓慢下降。由于纳米CaCO3与PVC /ABS基体树脂之间界面结合力较弱，当PVC/ ABS/CPE/CaCO3复合材料受到外力作用时，纳米CaCO3粒子倾向于从PVC/ABS基体中脱附形成孔洞，在PVC/ABS基体中容易产生界面缺陷，导致其拉伸强度和弯曲强度缓慢下降。

（2）纳米CaCO3用量对复合材料MFR的影响。

PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料的加工流动性在生产工艺中十分重要，良好的加工流动性将有利于注塑加工。图5示出纳米CaCO3用量对PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料MFR的影响。

图5 纳米CaCO3用量对复合材料MFR的影响

从图5可以看出，当纳米CaCO3的用量较低时，体系的MFR随着纳米CaCO3用量的增加而提高；当纳米CaCO3的用量为4份时，体系的MFR达到极大值，约为2.2 g/10 min；随着纳米CaCO3用量的继续增加，体系的MFR逐渐降低。这说明在PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料中，少量的纳米CaCO3可提高其加工流动性，这是因为当纳米CaCO3的含量相对较低时，刚性粒子间的力学相互作用力较小，更加有利于熔融层间的相对滑动。而随着纳米CaCO3用量的增加，刚性粒子间的力学相互作用力增大，导致熔融层间的流动阻力也增大，从而MFR随着纳米CaCO3用量继续增加而降低［13］。

（3）纳米CaCO3用量对复合材料LOI的影响。

表3示出纳米CaCO3用量对PVC/ABS/CPE /CaCO3复合材料LOI的影响。从表3可以看出，随着纳米CaCO3用量的增加，复合材料的LOI逐渐降低。不添加纳米CaCO3时，复合材料的LOI 为28.3%，当纳米CaCO3用量为16份时，LOI为27.6%，下降幅度为2.5%。这说明在PVC/ABS/ CPE/CaCO3复合材料中加入纳米CaCO3将不利于阻燃。虽然纳米CaCO3的存在会减少可燃物基体树脂的含量，且纳米CaCO3含量越高，在同一体积内的可燃基体树脂就越少，这将有利于阻燃；但由于纳米CaCO3的传热速度大于基体树脂，纳米CaCO3的存在加快了外来热传导到材料内部的速度，使材料迅速达到分解点和着火点［14］；同时由于PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料燃烧时迅速膨胀并气化的过程中形成无数微孔，大大增加了基体树脂与空气的接触面积，更有利于基体树脂的充分燃烧，使更多的可燃树脂参与燃烧，并进一步提高着火区域的温度，更有利于可燃树脂的膨胀与气化，从而导致复合体系的阻燃性能降低［15］。

表3 纳米CaCO3用量对复合材料LOI的影响

3 结论

（1）采用CPE增韧改性的PVC/ABS复合材料的力学性能和LOI均优于EVAC和SBS改性体系。

（2） PVC/ABS/CPE/CaCO3复合材料在纳米CaCO3用量为6份时其缺口冲击强度达到极大值；随着纳米CaCO3用量的增加，拉伸强度和弯曲强度逐渐下降，LOI有所降低，在纳米CaCO3含量为4份时其加工流动性较好。

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联系人：蔡梦军，博士，高级工程师，主要研究方向为无机纳米粉体的表面改性及高分子复合材料的加工应用

Preparation and Toughening Modification of PVC/ABS Composites

Jin Cheng， Cai Mengjun， Wu Qiufang
（National Engineering Research Center of Ultrafine Power， School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract：The effect of toughened modifiers such as EVAC，CPE and SBS and their contents on notched impact strength，tensile strength and limiting oxygen index （LOI） of PVC/ABS composites were studied.Furthermore，the mechanical properties，melt mass flow rate （MFR） and LOI of PVC/ABS/CPE/CaCO3composites were investigated.The results indicated that mechanical properties and flame-resistant effect of PVC/ABS composites modified by CPE were superior to those of EVAC and SBS.The notched impact strength of PVC/ABS/CPE/CaCO3composites reached a maximum when the content of nano-CaCO3was about 6 phr，and the tensile strength and flexural strength were decreased slightly with the increase of nano-CaCO3content.The LOI of PVC/ABS/CPE/CaCO3was decreased with the increase of nano-CaCO3content，and yet，MFR of the composites reached an optimal value when nano-CaCO3content was about 4 phr.

Keywords：nano-CaCO3；ABS；PVC；toughened modifier；limiting oxygen index

中图分类号：TQ325.2

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0031-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.007

收稿日期：2015-11-08