增韧剂对丙烯酸酯胶力学性能影响的研究

刘苏宇 张亚 黄登程 张虎极

摘要：文章研究了不同种类增韧剂对丙烯酸酯胶力学性能的影响，分别使用MBS，ABS，SBS作为增韧剂在70℃x95%RHx384h条件下、105℃x384h条件下、5%NaClx35℃x384h条件下进行老化后，对比老化后力学性能的差异;分析了3种增韧剂在40%静态载荷x35℃条件下，耐疲劳震动性能的差异。结果表明，使用MBS作为增韧剂使产品具有较好的耐湿热，耐高温，耐振动疲劳性能。

关键词：增韧剂;丙烯酸酯胶;剪切强度

中图分类号：TQ433.4+3

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（ 2020）12-0016-04

丙烯酸酯胶以高强度，快速固化，普适的粘接性在工业领域得到广泛应用。但使用丙烯酸酯胶制造的各工业品会受到各种环境的严苛考验，如高低温冲击，盐雾，湿热等，对丙烯酸酯胶的性能提出了更高的要求。为改善及提升丙烯酸酯胶的性能，科研院所及企业根据需求进行了众多改进，使丙烯酸酯胶性能有了较大的提升[1-2]。本文将分析不同種类的增韧剂在不同老化环境下对丙烯酸酯胶力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），丁腈橡胶（NBR）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、邻苯二甲酸二丁酯、过氧类引发剂、胺类促进剂、阻聚剂、增韧剂，工业级，市售。

1.2 试验设备

炼胶机，行星真空}昆合机，高速分散机

1.3 制备方法

分别使用不同种类的三元共聚物作为增韧剂MBS.ABS，SBS，进行制备实验

使用MBS作为增韧剂制备的标记为样品1;

使用ABS作为增韧剂制备的标记为样品2;

使用SBS作为增韧剂制备的标记为样品3。

1.3.1 甲组分的制备

1）将NBR在开炼机上塑炼，薄通10次后出片，备用。

2）将MMA、NBR、IBOMA和增韧剂等按配比投入到反应釜中，通冷却水，搅拌至NBR完全溶解。

3）加入胺类促进剂搅拌均匀待用。

1.3.2乙组分的制备

1）将MMA、NBR、阻聚剂、增韧剂等按配比投入到反应釜中，通冷却水，搅拌至NBR完全溶解。

2）加入MAA、过氧类引发剂搅拌均匀。

1.3.3试片的制备

将25mm×80mm×2mm的不锈钢板用有机溶剂进行清洗表面并晾干。将甲、乙组分按体积比为1：1进行混合均匀，刮涂在不锈钢板表面，搭接并用模具固定，室温固化24h。

1.4性能测试

1）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124-1986《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（金属对金属）》标准，采用万能电子拉力机进行测试。

2）剥离强度：按照GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》，采用万能电子拉力机进行测试。

2 结果与讨论

2.1 70℃x95%RH条件下，不同种类增韧剂对产品剪

切强度的影响

高温高湿条件下进行不同时间的老化，不同种类增韧剂对产品力学性能的影响如图1所示。

由图1可知，随着老化时间的延长，3种增韧剂制备的样品均出现强度逐渐降低的现象。经384h的老化后：样品1剪切强度由19.6MPa衰减至8.lMPa，衰减率58%;样品2剪切强度由21.7MPa衰减至5.8MPa，衰减率73%;样品3剪切强度由16.3MPa衰减至4.6MPa，衰减率71%。分析认为：

1） MBS为苯乙烯一丁二烯一甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，具有典型的核一壳结构

MBS在甲基丙烯酸甲酯中能够充分溶胀，从而在丙烯酸胶固化物的网状结构中，实现有效的填充;当老化时间小于96h，仍有一定强度保持率，但过长时间的湿热老化使水汽吸附在胶水固化物表面，逐渐渗透人固化物内部，造成强度逐渐下降。

2） ABS为苯乙烯一丁二烯一丙烯腈三元共聚物，线性高聚物

ABS在甲基丙烯酸甲酯中能够充分溶解，与液相形成稳定的均相溶液体系。但ABS在胶水固化过程中无法与聚合物框架形成有效连接，也无法有效填充聚合形成的互传网状结构，致使在湿热老化过程中，水分逐渐通过胶体破坏粘接界面;同时丙烯腈是可以离子化的高亲水性官能团，会使水分子依附在基团周围，造成强度的进一步下降[3-5]。

3） SBS为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物，热塑性，是一种非极性材料，对基材的粘接补偿较低，致使产品的常温粘接强度仅有16.3MPa。在湿热环境下，无法有效的阻挡水汽对胶体的渗透，从而随着老化时间的延长强度逐渐下降[6]。

小结：MBS具有相对较好的抗湿热老化能力，经384h的老化，剪切强度衰减率为58%

2.2 105℃条件下，不同种类增韧剂对产品剪切强度的影响

高温条件下进行不同时间的老化，不同种类增韧剂对产品力学性能的影响如图1所示。

由图2可知，随着老化时间的延长，3种增韧剂制备的样品均出现不同的趋势变化。经384h的老化后：样品1剪切强度由19.6MPa上升至22.6MPa;样品2剪切强度由21.7MPa先增长至22.9MPa，再衰减至20.7MPa;样品3剪切强度由16.3MPa先增长至17.2MPa，再衰减至15.6MPa。分析认为：

丙烯酸酯胶在常温固化过程中无法达到体系内部的100%交联，在经过一定时间的高温加热后，胶体内部的聚合反应被激活，实现胶体的内部后固化过程，最终表现为产品交联密度的增加即剪切强度的上升。样品1，2，3在热老化的前96h均有上述表现。

当老化时间超过96h，样品1因其稳定的胶层架构，表现出较好的高温耐受性能;样品2随着热老化时间的延长，因其较低的热形变温度导致其性能逐渐衰减，从而变现为剪切强度的逐渐下降;样品3 SBS由橡胶相（丁二烯）和树脂相（苯乙烯）组成，在高温空气的氧化条件下，作为橡胶相的丁二烯嵌段会发生交联，从而使强度增加，因此在热老化前期强度有较大的提升，但随着老化时间的延长，热塑性弹性体无法有效支撑胶体架构因温度引起的形变，导致强度逐渐下降。

小结：MBS因其稳定的胶层架构，具有较好的高温耐受性能

2.3 5%NaClx35℃条件下，不同种类增韧剂对产品剪

切强度的影响

盐雾条件下进行不同时间的老化，不同种类增韧剂对产品力学性能的影响如图l所示。

由图3可知，经过盐雾老化后，3种样品的剪切强度均出现了大幅的衰减。经384h的老化后：样品1剪切强度由19.6MPa衰减至7.3MPa，衰减率62.7%;样品2剪切强度由21.7MPa衰减至5.2MPa，衰减率76%;样品3剪切强度由16.3MPa衰减至6.2MPa，衰减率61.9%。

分析认为：盐雾对金属材料表面的腐蚀是由于含有的氯离子穿透金属表面的氧化层和防护层与内部金属发生电化学反应引起的。同时，氯离子含有一定的水合能，易被吸附在金属表面的孔隙、裂缝排挤并取代氯化层中的氧，把不溶性的氧化物变成可溶性的氯化物，使钝化态表面变成活泼表面，从而使胶层与被粘金属面之间出现脱粘，导致剪切强度下降。据此，胶体固化物抗氯离子穿透能力的高低直接决定了耐盐雾老化性能的好坏。SBS是非极性弹性体，对高极性的氯离子具有最好的耐穿透性能，而MBS以其稳定的胶体架构，较好的网格填充性能，也能够有一定程度的抵御氯离子的穿透;ABS无法有效填充胶体架构，导致了氯离子的大量穿透，从而使强度出现了最大幅度的衰减[7]。

小结：SBS因其非极性特征对氯离子具有较好的耐穿透性，具有最好的强度保持率

MBS以其稳定的胶体架构，也具有较好的强度保持率

2.4 40%静态载荷x35℃条件下，不同种类增韧剂对

产品振动疲劳性能的影响

高速振动疲劳条件下，不同种类增韧剂对产品力学性能的影响如图4所示。

由图4可知，样品1经过不同次数的振动疲劳实验，具有较好的耐振动性能，80万次振动后，剪切强度为15.8MPa;样品2在60万次振动后，出现脱粘，强度为0;样品3在80万次振动后，出现脱粘，强度为0。 分析认为：MBS具有核壳结构，其弹性橡胶核可在外力作用下发生内空洞或外空洞吸收能量，从而提高胶体固化物的抗冲击性能，在高频振动后，依然具有较好的剪切强度;ABS，SBS在产品固化后的交联网状体系中无法有效填充，在内外应力作用下，使體系内部出现应力伤痕，最终出现脱粘[8-10]。

小结：MBS因其核壳结构，具有较好的耐疲劳振动性能。

3 结语

在70℃ x95%RH条件下，经384h的老化，MBS具有相对较好的抗湿热老化能力，剪切强度衰减率为58%;在105℃x384h条件下经384h的老化，MBS因其稳定的胶层架构，具有较好的高温耐受性能，剪切强度由19.6MPa上升至22.6MPa;在5%NaClx35℃条件下，经384h的老化，SBS因其非极性特征对氯离子具有较好的耐穿透性，具有最好的强度保持率，MBS次之;在40%静态载荷x35℃条件下，MBS因其核壳结构，具有较好的耐疲劳振动性能，80万次振动后，剪切强度为15.8MPa。

使用不同结构的增韧剂会给产品带来不同的变化，使用MBS作为增韧剂使产品具有较好的耐湿热，耐高温，耐振动疲劳性能。

参考文献

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