退役锂离子动力电池梯次利用可行性研究

李臻，董会超

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450000)

退役锂离子动力电池梯次利用可行性研究

李臻，董会超

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450000)

借助电池内阻测试仪、电池充放电测试仪、热成像仪等仪器研究退役电池电化学性能。研究结果表明，电动汽车退役锂离子动力电池可利用率达到60%，梯次利用价值巨大。电池性能测试结果显示：退役电池深循环寿命可达750次以上，高倍率放电及安全性能良好，但是低温放电性能稍差。

锂离子动力电池；梯次利用；循环寿命；倍率性能；安全性能

全球能源危机日益加剧，同时传统化石能源粗放式应用造成的环境污染严重威胁着人类的健康生存，而电动汽车在缓解能源危机、解决城市雾霾方面具有很大优势[1-4]。目前电动汽车广泛采用磷酸铁锂型动力锂离子电池作为动力源，主要考虑到这种类型动力锂离子电池正极材料安全性较高、价格相对较低以及对环境友好等优点[5-6]。

正因为电动汽车在解决城市环境危机方面优势明显，近年来行业整体发展迅猛。动力电池作为电动汽车的动力电源仍然是制约电动汽车行业发展的瓶颈，尽管锂离子电池的研究一直是各大高校及科研院所的研究热点，但电池成本仍然居高不下[7]。锂离子动力电池价格高昂固然与电池行业整体生产水平、电池材料价格高有关，但是将电动汽车上退役下来的锂离子动力电池经过筛选重组，重新梯次利用到其他对电池性能要求相对较低的场合，这将大大降低锂离子动力电池的实际利用价格，更有利于废弃物资源节约化的发展方向。本文通过研究退役电池电化学性能，分析退役锂离子动力电池梯次利用可行性，为退役锂离子动力电池资源化、合理化利用提供技术依据。

1 实验

实验中采用磷酸铁锂型软包锂离子动力电池作为研究对象，电池容量大小为20 Ah，生产厂家为河南环宇赛尔新能源科技有限公司。实验中用到设备包括：电池内阻测试仪(日本日置，HIOKI-3554)，锂电池充放电仪(杭州可靠性仪器厂)，高低温箱(北京雅士林设备有限公司)，热成像仪(FLIR)。电池高低温环境下放电性能实验是在高低温箱中模拟进行，高低温箱具备防爆排气功能。

文中退役锂离子动力电池(退役电池)都定义为电池在电动汽车上运行一定年限后，由于电池组整体容量无法满足动力电池性能要求而退运，且经过内外特性分选后的合格单体电池；报废锂离子动力电池(报废电池)是指从电动汽车上卸载下的电池被筛选以后，其外部形态或者容量、内阻等电化学性能不再适合梯次利用的电池。

2 结果讨论

2.1 电池分选

将电动汽车上退役下来的锂离子动力电池组进行拆解，首先根据电池外部形态初次筛选，筛选标准包括电池极耳是否完好，电池是否发软、鼓胀以及表面起皱，图1所示为不同状态下的软包锂离子动力电池。实验统计结果显示，初次筛选出的不合格电池，即报废电池，占到电动汽车全部卸载电池的30%。

经过上述初次筛选，将剩余动力电池进行内特性测试，主要包括电池容量、内阻等，实验结果发现，内阻过大以及容量过低(低于初始容量80%)等不合格电池在整体电池中比例为10%。结果表明，经过两次分选，总共报废电池的比例为40%，还有60%的退役电池可以进一步梯次利用，梯次利用空间巨大。

图1 不同状态下的锂离子动力电池

2.2 退役动力锂离子电池电化学性能分析

(1)容量及内阻

从电动大巴整体拆卸下来的动力锂离子电池中分别随机取10支退役电池和10支报废电池分析，测得退役电池及报废电池容量、内阻的大小，并将二者进对比分析。图2为退役及报废电池内阻大小，从图中可以发现，退役电池内阻较小，为1 mΩ左右，而且分布较为统一，与新出厂动力锂离子电池相比变化不大；但是报废电池内阻则急剧增大，大部分内阻都在10 mΩ以上，内阻大小的分布分散。图3所示为退役及报废电池容量大小和分布，大部分退役电池的容量都在21 Ah左右，单个电池之间容量差别很小；而报废电池容量都在14 Ah以下，单体电池之间容量差别明显。从电池内阻及容量分析可以发现，退役电池的内阻及容量大小与新电池相比差别不大，具有进一步梯次利用的可能；而报废电池的内阻及容量已经远远达不到使用要求，失去梯次利用价值。

图2 退役电池及报废电池内阻大小分布

图3 退役电池及报废电池容量大小

(2)循环寿命

针对电动大巴退役动力锂离子电池，测试其在25℃环境中电池循环寿命，当退役电池容量下降至初始容量的80%，即可认为电池失去利用价值。实验中采用的充放电制度为：恒流恒压充电，0.3C恒流充电至电压为3.65 V，接着恒压充电至电流减少至0.2 A；恒流放电至2 V。实验发现，退役电池700次循环以后容量降至18 Ah，即其容量还能达到初始容量的90%。对电池继续循环寿命测试，当循环至750次时，容量还能达到16 Ah，即为初始容量的80%，如图4所示。随后，循环次数继续增加，电池容量急剧下降。实验发现退役电池经过750次循环以后，其容量依然能达到初始容量的80%，仍具有很大的梯次利用价值。

图4 退役电池循环700次后循环性能

(3)倍率放电性能

对剩余容量为90%的退役动力锂离子电池进行放电倍率性能测试，电池充电制度和上述充电方法相同，实验在25℃下进行。图5所示为退役电池不同放电倍率下放电曲线，放电倍率为0.3C～2C。从图中可以发现退役电池以0.3C和0.5C放电时，放电曲线相似，放电电压平台为3.2 V；以0.7C放电时电压平台还可以维持在3.1 V，而当以2C放电时，电压平台降至3.0 V，发电容量在17 Ah以上。

图5 退役电池不同放电倍率下性能测试

(4)高低温性能

为研究退役动力锂离子电池在不同温度环境下的放电性能，本实验选取8支容量近似规格相同的退役动力锂离子电池，分别放置于高低温箱中，调节放电环境温度范围：－20～65℃。图6所示为退役电池在不同温度下的放电曲线，从图中发现退役电池在25～65℃的环境中放电曲线基本相似，其在0℃环境中放电容量下降至19 Ah，放电电压平台也下降至3.1 V；继续降低环境温度，降至－10℃时，放电容量为16 Ah，放电电压平台降为3.0 V；继续降低温度至－20℃，放电容量及放电电压平台均急剧降低。图7所示为8支蓄电池不同环境温度的放电容量大小。

图6 退役电池在不同温度下的放电曲线

图7 退役电池不同温度下放电容量

磷酸铁锂型锂离子动力电池在低温环境下的放电容量及放电电压会出现一定程度的下降，退役电池在低温条件下放电容量与新电池相比，低温性能出现一定程度衰减，这要求其在梯次利用中更需注意应用场合。

(5)充放电温升

退役电池已运行很长时间，前面已经提到，根据分析测试结果大部分退役电池内阻会增大；同时，软包大容量锂离子动力电池大都采用叠片式设计，在使用过程中外观很容易变形，其内部结构也可能会发生轻微变化。这些退役电池的变化都极易导致电池在大电流充电或者放电时，其电池温度场和电流密度分布不均匀，从而使得热量在局部聚集而出现热失控的风险。

本研究利用热成像仪测得退役电池大电流充放电结束后表面温度分布。此次测试采用充电制度为是1C(20 A)充电至电压3.65 V，恒压充电至电流降至1 A；放电制度为以1C放电至电压为2.0 V。图8为退役电池充放电截止时测得热成像图，其中(a)为放电截止时退役电池表面温度分布，(b)充电截止时退役电池表面温度。从图中可以发现退役电池在1C状态下充放电，其表面温度差别不大，最高温度分布出现在电池中间区域，均不超过33℃。

(6)电池安全性能

正极材料为磷酸铁锂的锂离子动力电池安全性较高，正因为如此，目前此类型锂离子动力电池是电动汽车动力电源的首选。退役锂离子动力电池在退役之前已经运行多年，对其安全性进行检测很有必要。通过对其针刺、挤压、过充、过放、跌落等多种举措进行测试后发现，退役电池各项测试结果均满足梯次利用要求，退役电池梯次利用的安全性是毋庸置疑的。

图8 退役电池充放电热成像图

3 结果与讨论

从电动汽车上退役下来的锂离子动力电池，经过分选重组后，梯次利用价值巨大。从退役电池电化学性能研究发现，与新电池相比经过重组后其在容量、内阻及一致性方面，均满足梯次利用过程中对电池要求，25℃经过750次循环以后，退役电池容量还能保持到初始容量80%；倍率性能测试结果显示，2C放电时，其平台电压可达到3.0 V，放电容量也在17 Ah以上；与新电池相比退役电池低温放电性能较差，当放电温度在－10℃时，容量下降至16 Ah，放电平台电压降至3.0 V，退役电池在低温场合中梯次利用要尤其做好加热及保温防护；退役电池热成像测试结果表明，电池在充放电时表面温度分布均匀，温差小；退役电池安全性测试结果也说明其安全性满足梯次利用要求，退役电池梯次利用价值及潜力巨大。

[1]陈全世.先进电动汽车技术[M].北京：化学工业出版社，2007：7-16.

[2]张宾，林成涛，陈全世.电动汽车用LiFePO4/C锂离子蓄电池性能[J].电源技术，2008，32(2):95-98.

[3]田玉冬，朱新，曹广益.电动汽车的动力电池技术[J].移动电源与车辆，2003(3)：36-41.

[4]林成涛，张宾一，陈全世，等.典型动力电池特性与性能的对比研究[J].电源技术，2008，32(11)：735-738.

[5]杨东，席陈彬，胡建华，等.磷酸铁锂电池热效应研究[J].化学学报，2011，69(17):1987-1990.

[6]MA J,LI B H,DU H D,et al.Inorganic-based sol-gel synthesis of nano-structured LiFePO4/C composite materials for lithium ion batteries[J].J Solid State Electrochem,2012,16(4):1353-1362.

[7]林成碳，李腾，田光宇，等.电动汽车用锂离子动力电池的寿命实验[J].电池，2010,40(1):23-26.

Feasibility study of secondary utilization of retired power lithium-ion battery

LI Zhen,DONG Hui-chao
(College of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450000,China)

The performance of retired power lithium-ion batteries was investigated by battery internal resistance tester,charging/discharging tester and thermal image meter.Experimental results indicate that the utilization rate of retired power lithium-ion battery is more than 60%,and it has large secondary utilization value.The life of retired battery under deep cycle can reach 750 cycles,and it has high rate discharge performance and good safety.The discharge performance at low temperature is bad.

power lithium-ion battery;secondary utilization;cycle life;rate performance;safety

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1582-03

2016-01-14

李臻(1986—)，女，河南省人，硕士研究生，主要研究方向为电化学。