脉冲激光沉积法制备ZnSnO3薄膜

郑林辉，朱 俊，刘小辉，房丽彬

（电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610051）



脉冲激光沉积法制备ZnSnO3薄膜

郑林辉，朱 俊，刘小辉，房丽彬

（电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610051）

摘要:采用脉冲激光沉积法（PLD），在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备LiNbO3型ZnSnO3薄膜。通过改变生长过程中的氧气压、生长温度等实验条件，研究制备薄膜的最佳工艺参数。利用X射线衍射仪（XRD）、原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜(SEM)对薄膜进行分析。研究表明，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备ZnSnO3薄膜优化条件是氧气压30 Pa、沉积温度600 ℃，并使用ZnO作为缓冲层。优化条件下制备的ZnSnO3薄膜有良好的（006）取向，与ZnSnO3单晶衍射峰位置一致。

关键词:脉冲激光沉积法；LiNbO3型ZnSnO3；微观结构；氧气压；沉积温度；ZnO

郑林辉（1992－），男，山西晋中人，研究生，从事薄膜生长研究，E-mail:it35668402@163.com。

网络出版时间：2016-05-31 11:06:19 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.009.html

铁电薄膜具有压电性、铁电性、介电性、热释电性、光电效应以及非线性光学效应等多种特性，被普遍应用于微电子设备的生产中[1-2]。人们利用这些性能制作出多种功能器件，包括存储器件、传感和换能器件、光电子器件等。如今，钙钛矿材料还是人们争相研究的热点。但是，传统的钙钛矿铁电薄膜所制作的器件存在许多不足，如尺寸效应、界面问题、兼容性问题以及含Pb氧化物带来的环境污染等[3]，不仅制约了集成器件的可靠性和寿命，而且大大限制了铁电薄膜的应用，新型铁电薄膜材料受到重视。

近年来一种具有LiNbO3结构的ZnSnO3表现出了铁电性，LiNbO3是一种自发极化最大（70×10–6～80 ×10–6C/cm2）的铁电材料之一，空间群R3c，是一种优秀的铁电材料[4]。ZnSnO3是一种新型功能材料，由于它具备的铁电性[5]、气敏特性[6]、光催化特性等，普遍用作TCO玻璃、气敏传感器等，具有很好的研究和应用价值，近年来受到广泛的关注[7-10]。

最早发现的ZnSnO3是钙钛矿型（ABO3）结构，但由于A位原子半径过小，很难形成稳定的立方钙钛矿结构，容易发生畸变。Inaguma等[5]在2008年成功制备出一种具有LiNbO3晶体结构的ZnSnO3，ZnSnO3属于三方晶系，是六角或者菱形结构。Son 等[10]也通过第一性原理计算出ZnSnO3沿[111]方向的剩余极化强度理论上是60×10–6C/cm2，晶格常数是0.524 nm，和Inaguma等的结果基本相同，并在(111)SrRuO3/(111)SrTiO3衬底上成功制备出R3c结构的ZnSnO3薄膜，铁电测试结果显示其剩余极化强度为47×10–6C/cm2。2009年，Wang等[7]计算了LiNbO3型ZnSnO3的能带结构，他们计算得出ZnSnO3是直接带隙半导体材料，带隙为1.0 eV。

本文采用PLD法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了LiNbO3型ZnSnO3薄膜，探索ZnSnO3薄膜生长过程中的最优氧气压和生长温度，并着重研究了ZnO缓冲层对薄膜的影响。

1　 实验

实验前先制备ZnSnO3靶材：把纯度为99.99% 的ZnO和99%的SnO2按摩尔比1:1混合，然后将混合好的粉体在850 ℃预烧10 h，造粒成型，并在1 000 ℃，5 GPa氧气中烧结12 h，最终制成的靶材为圆柱型，直径15cm。镀膜设备是脉冲激光沉积系统，其中选用的激光器是由德国LAMBDA PHYSIK公司生产的COMPEX201型KrF准分子激光器(λ=248 nm)，控制操作系统和真空系统由中国科学院沈阳科学仪器研究所生产。采用X射线衍射仪（XRD）分析薄膜微观结构，采用扫描电子显微镜（SEM）测试薄膜的断面及表面形貌，分析薄膜的界面和厚度，利用原子力显微镜(AFM)分析薄膜表面形貌。

实验前依次将基片在丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗3 min，去除基片上的污染物，用氮气枪吹干基片上的去离子水后迅速转移到真空腔体。薄膜的沉积氧气压为10，20，30，40 Pa，沉积温度分别是500，600，700 ℃。其他工艺条件如表1所示。

表1 样品实验参数Tab.1 Research conditions

2　 结果与分析

2.1 氧气压对ZnSnO3薄膜的影响

使用PLD沉积薄膜时，腔体内部可通入一定的氧气。一方面，氧气氛促进薄膜中晶相的生长，有助于薄膜结晶，提高致密度；另一方面，氧气与等离子体反应生成相应的氧化物，可以保证薄膜中氧的正常比例，而且当薄膜中有挥发性元素时，氧气有助于保护该元素，防止其挥发。

图1是沉积温度为600 ℃时，不同氧分压下制备ZnSnO3薄膜的XRD谱，从图中可以看出，氧气压为10 Pa时，在37.9°出现了微弱的ZnSnO3（006）的衍射峰，是由于生长气压较低，高能粒子到达基片表面时动能较大，薄膜生长速率过快，造成沉积的薄膜质量不好，薄膜的衍射峰强较弱。

图1 不同氧分压下制备ZnSnO3薄膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the ZnSnO3thin films fabricated at various oxygen pressures

当氧气压上升时，在37.9°的位置出现了明显且唯一的ZnSnO3（006）的衍射峰，与ZnSnO3单晶材料衍射峰位置一致，这说明生长出了晶面排布较好、质量较好的ZnSnO3薄膜。氧分压为30 Pa时，ZnSnO3薄膜的（006）衍射峰最强，而当氧分压继续上升，ZnSnO3（006）的衍射峰强度减弱，初步分析是由于此时的氧气压较高，高能粒子与氧原子碰撞增加，到达基片表面时动能较小，粒子的扩散速率减小，造成沉积的薄膜质量变差。因此，单从结构上考虑，30 Pa有利于ZnSnO3薄膜在（006）方向的生长。

2.2 生长温度对ZnSnO3薄膜的影响

PLD沉积薄膜时，薄膜的生长温度不仅影响薄膜的取向与结晶度，而且对薄膜的结构与成分有重要的意义。为了研究生长温度对ZnSnO3薄膜的影响，选取了最优的沉积氧气压30 Pa，在不同的沉积温度下制备ZnSnO3。图2是不同的生长温度下制备的ZnSnO3薄膜的XRD谱，选取的沉积温度分别是500，600，700 ℃。

由图2可知，当生长温度为500 ℃时，薄膜在38°左右的位置出现了一个ZnSnO3（006）的衍射峰，但薄膜峰强明显较600 ℃时弱。出现这种情况的原因是由于衬底的温度不高，高能粒子到达基片表面时，迁移能力过低，无法有效地在基片表面迁移扩散，虽然薄膜已经开始晶化，但结晶质量不高。当沉积温度为600 ℃时，ZnSnO3（006）衍射峰峰强显著提高，并无其他杂峰，说明当沉积温度在600 ℃时ZnSnO3薄膜的结晶质量良好，且完成了单一取向（006）的生长。当沉积温度为700 ℃时，ZnSnO3（006）衍射峰峰强明显减弱，位置也发生偏移。出现这种情况的原因有两个，一是因为ZnSnO3在高温下发生了分解，分解成Zn2SnO4和SnO2[11]；另一原因是由于基片的温度较高，激发出的粒子可能会被蒸发。

图2 不同生长温度下制备ZnSnO3薄膜的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the ZnSnO3thin films deposited at different temperatures

图3是在氧气压30 Pa、沉积温度600 ℃时ZnSnO3薄膜的断面和表面SEM照片，放大倍数4万倍。从图3（a）中可以看出，薄膜表面与Pt界面清晰，ZnSnO3薄膜的晶粒呈柱状生长，能够有效抑制晶界形成；从图3（b）中可以看出晶粒分布较为均匀，颗粒平均直径大约为38.5 nm，薄膜表面无裂纹，无孔洞。

图3 ZnSnO3薄膜SEM照片Fig.3 SEM images of the ZnSnO3thin film

2.3 ZnO缓冲层对ZnSnO3薄膜的影响

薄膜的晶粒取向对薄膜的性能有相当大的影响，而基片的类型对薄膜的生长取向起重要作用，而且基片与薄膜的晶格失配也会改变薄膜的质量与性能。当有些衬底难以满足薄膜的要求时，产生了缓冲层技术，利用缓冲层来改善薄膜质量。由于ZnSnO3和Pt的晶格失配较大，结合性较差，将ZnSnO3直接沉积到Pt/Si衬底上导致薄膜的结晶质量较差。因此可以在两种材料间插入一层合适的缓冲层。本文选择ZnO作为缓冲层，是因为：（1）ZnO是纤锌矿结构，与Pt之间易于形成高质量界面；（2）ZnSnO3是由ZnO和SnO2组成，采用ZnO作为缓冲层有利于后续ZnSnO3薄膜的生长；（3）利用PLD工艺，可以制备出高质量的ZnO薄膜。

为了研究ZnO缓冲层对ZnSnO3薄膜的影响，在进行ZnSnO3薄膜的生长前先制备了10 nm厚的ZnO缓冲层，工艺参数如表2所示。

表2 ZnO缓冲层实验参数Tab.2 Research conditions of ZnO buffer layer

图4为不同缓冲层制备ZnSnO3薄膜的XRD谱。在生长了10 nm厚ZnO缓冲层上生长的ZnSnO3薄膜只存在极强的（006）衍射峰，表明ZnSnO3薄膜结晶质量良好而且取向单一。通过对比可以看出，ZnO缓冲层的插入显著提高了薄膜的结晶质量。

图4 不同缓冲层制备ZnSnO3薄膜的XRD谱Fig.4 XRD patterns of the ZnSnO3thin films deposited at different buffer layers

图5是不同缓冲层制备ZnSnO3薄膜的AFM形貌图，从图中可以看出，在3 μm×3 μm的扫描范围内，RMS粗糙度分别为16.3和8.7 nm，所测薄膜表面平整、致密、无裂纹、无孔洞，晶粒清晰可见。ZnO缓冲层有效地降低了衬底Pt与ZnSnO3薄膜的晶格失配度，释放界面处的压力，从而提高Pt衬底上沉积的ZnSnO3薄膜的结晶质量。

图5 不同缓冲层制备ZnSnO3薄膜的AFM照片Fig.5 SEM images of ZnSnO3thin films deposited at differet buffer layers

3　 结论

本文采用PLD技术在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备ZnSnO3薄膜。成功制备出了ZnSnO3/ZnO/Pt结构的LiNbO3型ZnSnO3薄膜，根据结构表征和性能测试，ZnSnO3薄膜最佳沉积温度是600 ℃，最佳氧气压是30 Pa。优化条件下制备的ZnSnO3薄膜有良好的（006）取向，与ZnSnO3单晶衍射峰位置一致。

参考文献：

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（编辑：陈丰）

Preparation of ZnSnO3thin films by pulsed laser deposition

ZHENG Linhui, ZHU Jun, LIU Xiaohui, Fang Libin
(School of Microelectronic and Solid-State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610051, China)

Abstract:The LiNbO3type ZnSnO3thin films were fabricated on Pt/Ti/SiO2/Si substrate by the pulsed laser deposition (PLD). The films were fabricated under different oxygen partial pressures and temperatures respectively to study the optimized experiment parameters. The films were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM). The results show that, the optimized conditions for the preparation of ZnSnO3thin films on Pt/Ti/SiO2/Si substrates are the oxygen pressure of 30 Pa, the deposition temperature of 600 ℃, and using ZnO as buffer layer. On the optimized conditions, the films show good (006) orientation, which is same to the monocrystal ZnSnO3.

Key words:PLD; LiNbO3type ZnSnO3; microstructures; oxygen partial pressure; deposition temperature ; ZnO

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.010

中图分类号:O484

文献标识码:A

文章编号:1001-2028（2016）06-0048-04

收稿日期：2016-03-28 通讯作者：朱俊

基金项目：国家自然基金项目资助（No. 51372030）

作者简介：朱俊（1966－），男，江苏盐城人，教授，主要从事电子功能薄膜材料制备以及结构与性能相关性的研究，E-mail:junzhu@uestc.edu.cn;