薄晶硅太阳电池的研究进展

邓昌凯，张雨莲，李东栋，鲁林峰，任 伟，陈小源

（1. 上海大学 理学院 物理系量子与分子结构国际中心，上海 200444；2. 中国科学院上海高等研究院 薄膜光电工程技术研究中心，上海 201210）



薄晶硅太阳电池的研究进展

邓昌凯1,2，张雨莲2，李东栋2，鲁林峰2，任 伟1，陈小源2

（1. 上海大学 理学院 物理系量子与分子结构国际中心，上海 200444；2. 中国科学院上海高等研究院 薄膜光电工程技术研究中心，上海 201210）

摘要:薄晶硅太阳电池减少硅材料厚度不仅能降低材料消耗和电池成本，还可以赋予其一定的柔韧性，拓展其在可穿戴设备、建筑光伏一体化等领域的潜在应用，成为目前太阳电池领域的研究热点。近年来的研究工作多集中在通过纳米图案化结构、等离激元效应等途径增强薄晶硅对太阳光，尤其是长波长太阳光的吸收，以弥补硅吸收层薄化后引起的吸光能力不足的问题。本文将侧重从图案化纳米结构、等离激元效应增强薄晶硅电池的光吸收性能、薄晶硅太阳电池电学性能的优化、新型薄晶硅太阳电池等方面，对薄晶硅太阳电池的发展现状进行阐述。

关键词:薄晶硅太阳电池；纳米图案化结构；综述；等离激元效应；光管理；钝化

邓昌凯（1989－），男，湖南衡阳人，研究生，研究方向为薄晶硅太阳能电池，E-mail:dengck@sari.ac.cn 。

网络出版时间：2016-05-31 11:06:12 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.003.html

现代人类文明的发展仍主要依赖于传统化石能源，但是化石能源储量的有限性及其使用过程中对环境的负面影响促使人们必须尽快寻找到替代性的清洁可再生能源。丰富的太阳能是重要的可再生清洁能源，利用光生伏特效应，光伏电池可以直接将太阳能转化为电能，是公认的利用太阳能的有效方式。目前市场上占主导地位的光伏电池为晶体硅电池。它具有工艺成熟、性能稳定、光电转换效率高的优点，商业生产的组件效率目前已超过19%，电池片的最高效率也已经达到25.6%[1-2]。尽管经过多年的努力，电池的生产成本已经大幅下降，但是仍然无法和传统的火力发电竞争，从而限制了光伏发电的大范围推广。在传统晶体硅光伏电池的制备过程中，约50%的成本来自于硅片本身的制造[3]。因此，将目前的硅片厚度从180 μm减薄到数微米或数十微米，不仅可以减少硅材料的消耗，降低电池片成本，同时，还能赋予电池一定的柔韧性[4]，有望扩展其在可穿戴设备以及建筑光伏一体化等领域的应用。

但是，由于硅是间接带隙半导体材料，随着硅厚度减薄到20 μm以下，长波长的入射光（波长＞600 nm）更加难以被充分吸收[5]。因此，提高对长波长入射光的有效吸收，成为薄晶硅太阳电池中重要的研究内容。此外，通过设计和优化钝化层和掺杂层薄膜以提高薄晶硅太阳电池电学性能，以及将薄晶硅作为基底与其他材料相结合构筑新型薄晶硅太阳电池等，都是目前薄晶硅太阳电池的研究热点。

基于以上的研究热点，本文将侧重从利用图案化纳米结构、等离激元效应增强薄晶硅电池的光吸收性能、薄晶硅太阳电池电学性能的优化、新型薄晶硅太阳电池等方面，对薄晶硅太阳电池的发展现状进行阐述。

1　 薄晶硅太阳电池的光吸收增强

1.1 图案化纳米结构增强薄晶硅的光吸收

近年来，运用纳米技术在硅片表面加工出图案化纳米结构用于增强薄晶硅太阳电池的光吸收成为研究的热点。已报道的图案化纳米结构包括纳米锥[5-8]、纳米圆柱[9-10]、纳米孔[11]、纳米线[12]、正反金字塔[13-14]以及更复杂的二元构型[15-16]等。

当采用纳米锥结构时，纳米结构与其四周的空气层等效成为一个折射率连续变化的介质层，通过控制纳米结构的纵横比调控折射率的变化规律可以有效地减少硅片的反射[8, 17]。Wang等[6]在2 μm厚的硅薄膜前后表面构筑了不同纵横比的纳米锥结构（图1（a）），用严格耦合波分析方法（RCWA）对其进行仿真模拟，其中计算得到的最优化的前表面纵横比为1.42，后表面纵横比为0.35的纳米锥结构薄晶硅电池的光生电流为34.6×10–3A/cm2；Wang等[5]进一步从实验上在3 μm薄晶硅前表面和背表面制备了纵横比分别为3和0.3的单面或双面纳米锥（如图1 （b）），前表面引入纳米锥结构后短路电流从10.6×10–3A/cm2增加到19.4×10–3A/cm2，双面纳米锥结构短路电流进一步提高至24.4×10–3A/cm2；Jeong 等[7]也制备出厚度为10 μm，在前表面引入纵横比为0.89的纳米锥结构的背接触薄晶硅电池，相比于平面结构薄晶硅电池，电池转换效率从10.9%提高到了13.7%（图1（c））。

图1 （a）2 μm厚经优化的不同纵横比的双面纳米锥结构、前表面纳米锥结构、背表面纳米锥结构和平面结构薄晶硅电池示意照片[6]；（b）6.8 μm厚的双面不同纵横比的纳米锥结构薄晶硅电池结构断面SEM图[5]；（c）10 μm厚的背接触纳米锥薄晶硅电池结构示意图[7]Fig.1 （a）Schematic of 2 μm thickness thin silicon solar cell with different aspect ratio nanocones double-sided, top-only, bottom-only, un-patterned[6]；（b）SEM image at cross sections of 6.8 μm thickness thin silicon solar cell with different aspect ratio nanocones double-side[5]；（c）Schematic of 10 μmthickness all-back-contact thin silicon solar cell with nanocones[7]

Branham等[13]在电池的前表面采用周期700 nm，夹角为54.7°的反向金字塔纳米结构（图2（a）），制备出了转换效率高达15.7%的10 μm厚的薄晶硅太阳电池，这种陷光结构有着很好的减反射效果和吸收长波长入射光的能力，而且其表面积只增大到约平面结构的1.7倍，很好地限制了表面复合损失的问题[18-19]。基于该种倒金字塔结构，当电池前表面和背表面分别覆盖减反层和钝化层之后，短路电流密度可达34.5×10–3A/cm2，只比采用Lambertian极限条件计算得到的39.6×10–3A/cm2低5×10–3A/cm2。Li等[14]还将该种倒金字塔结构（图2（b））用于非晶硅和晶硅上下串联的叠层电池中，其中，底层的晶硅薄膜为8 μm厚，电池转换效率达13.3%，相比平面结构电池提高29%。

图2 （a）10 μm厚倒金字塔结构薄晶硅电池结构断面SEM照片[13]；（b）8 μm厚倒金字塔结构薄晶硅电池断面SEM照片[14]Fig.2 （a）SEM image at the cross section of 10 μm thickness thin silicon solar cell with inverted pyramids[13]；（b）SEM image at the cross section of 8 μm thickness thin silicon solar cell with inverted pyramids[14]

Kim等[9]对纳米柱结构的陷光效果进行了研究（图3（a）），用RCWA模拟方法寻找优化的结构尺寸参数。研究发现，对于20 μm硅薄膜，当采用前表面周期800 nm，高度100 nm的纳米柱结构，光吸收能达Lambertian吸收极限的90%；当前后表面分别采用周期为800 nm、高度100 nm和周期为1 600 nm、高度100 nm的纳米柱时，硅薄膜的光吸收可以超过Lambertian极限的90%；对于2 μm厚硅薄膜，双面纳米柱结构得到的模拟光电流最高能达33.2×10–3A/cm2。Shir等[10]在6 μm晶硅薄膜上构筑了周期为500 nm，直径360 nm，高度130 nm的六角密排纳米柱结构（图3（b）），相比平面结构，在450 nm到1 000 nm波段的光吸收从45%提高到了83%，短路电流从14.9×10–3A/cm2提高到了24.0×10–3A/cm2，电池转换效率则从5.2%提高到了8.7%。

Cho等[20]用时域有限差分模拟方法（FDTD）对表面为圆台锥阵列结构（如图4（a））的10 μm厚薄膜硅进行了光吸收性能的比较。结果发现，圆台锥结构的纵横比为1左右，且底部周期尺寸与波长尺寸相当时，减反射效果和陷光效果能达到最好的平衡。

Hong等[15]提出，采用纳米倒金字塔和纳米孔上下相接的二元构型（图4（b）），有望突破Lambertian吸收极限。他们用模拟方法得出的最佳尺寸混合纳米结构的2 μm薄晶硅电池的转换效率可达38.3%，这种二元构型的设计为提高薄晶硅电池的光吸收和转换效率提供了新的思路。

图3 （a）纳米柱结构薄晶硅电池结构示意图[9]；（b）纳米柱结构薄晶硅电池结构及纳米图形制造过程示意图[10]Fig.3 （a）Schematic of thin silicon solar cell with nanodisks array[9]；（b）Schematic of thin silicon solar cell with nanocolumns and process of forming nanostructures[10]

图4 （a）纳米圆台锥结构薄晶硅电池纳米结构示意图[20]；（b）倒金字塔和纳米孔二元构型薄晶硅电池纳米结构示意图[15]Fig.4 （a）Schematic of nanoconical frustum array of thin silicon solar cell[20]；（b）Schematic of nanopyramid-nanohole dual-structured arrays of thin silicon solar cell[15]

中国科学院宁波材料技术与工程研究所制备出了上端为纳米锥、下端为纳米柱的纳米铅笔二元结构[16]（图5）。上端的纳米锥结构具有出色的结构渐变特性，降低入射光的直接反射损失，下端的纳米柱结构则有助于增强入射光的散射，增加有效光程。在仅1.5 μm的制绒深度下，纳米铅笔结构在400～900 nm波段平均反射率可小于1.5%。

图5 上端为纳米锥、下端为纳米柱的纳米铅笔二元结构的薄晶硅电池纳米结构示意图[16]Fig.5 Schematic of integrated nanocone-nanopillars (NC-NPs) dual-structured arrays of thin silicon solar cell[16]

从上述介绍可以看出，图案化纳米结构可以显著提高薄晶硅太阳电池的光电性能，表1总结了目前一些纳米结构增强薄晶硅太阳电池光电性能的研究工作。

表1 各种纳米结构薄晶硅电池研究发展比较Tab.1 Research comparison of thin silicon solar cells with nanostructures

在薄晶硅表面制造纳米结构的方法有多种，如较为昂贵的光刻技术[21]，二氧化硅纳米球结合反应离子刻蚀[6-7]，碱液化学刻蚀[5, 8]；除此之外还有纳米颗粒自组装[10]和纳米压印结合反应离子刻蚀，其中纳米压印方法具有高分辩率、超低成本、高生产率及生产流程简单等特点，其最显著的优势在于大面积、复杂三维微纳结构制造的能力以及非平整衬底的图形化[22-23]。

1.2 金属等离激元增强薄硅的光吸收

除了在薄晶硅表面引入各种纳米结构之外，研究人员还尝试在薄晶硅表面的纳米结构里填充各种金属纳米颗粒形成等离激元增强硅材料对光的吸收[24]。金属等离激元是指在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波。金属等离激元可以通过散射、局域近场增强半导体吸收层的光吸收、表面等离极化激元等三种方式增强硅薄膜太阳电池的光吸收，进而提高电池转换效率[25]。

Zhang等[26]研究比较了不同尺寸的金属银纳米颗粒和铝纳米颗粒对薄晶硅电池光电性能的影响。如图6（a）所示，纳米金属颗粒镶嵌在前表面的SiO2中间层中，FDTD模拟仿真结果表明，与180 μm厚度的硅电池相比，硅厚度减少到18 μm时，电池效率仍保持在18.2%；厚度仅为5.4 μm的集成有纳米金属等离激元的薄晶硅太阳能电池转换效率可达15.3%。

Li等[27]在薄晶硅电池的背表面引入多孔阳极氧化铝（AAO），并在其孔内填充金属纳米颗粒，如图6（b）所示，用FDTD模拟软件设计出对应2.5 μm厚的薄晶硅的最佳陷光结构的孔径和孔间隔分别为250和450 nm，电池产生的光电流与不含银金属纳米颗粒的薄晶硅电池相比，有12.6%的提高。在硅表面形成的AAO层能有效提高少子寿命，当AAO薄到10～20 nm时，既能作为很好的表面钝化层，又能为金属等离激元提供合适的介电环境，有效增强硅电池的光吸收。

图6 (a)前表面纳米金属颗粒结构薄晶硅电池示意图[26]；(b)背表面纳米金属颗粒结构薄晶硅电池结构示意图[27]Fig.6 （a）Schematic of thin silicon solar cell with plasmonics nanoparticle (NP) front-side[26]; （b）Schematic of thin silicon solar cell with plasmonics nanoparticle (NP) rear-side[27]

2　 超薄晶硅电池的电学性能优化

除了增强硅薄膜的光吸收之外，还需注意减少光生载流子的复合损失，以提高电池的短路电流和开路电压，实现提高电池效率的目标。但是，由于纳米结构的表面积增大，电子和空穴的俄歇复合十分严重，使得电池对光生载流子的收集带来挑战。如对于pn结在前表面的硅薄膜电池，在重掺杂区域有纳米结构的比平面结构的更容易发生载流子复合。针对此问题，Jeong等[7]在将pn结置于电池的背面，得到在400～800 nm波段外量子效率超过80%，转换效率13.7%的约10 μm厚的全背接触结构的薄晶硅电池。如图7所示，这种方式避免了在重掺杂纳米结构区域的电子空穴对的复合，又通过合适的纳米锥结构增强硅吸收层的光吸收，使得电池器件在光学和电学性能上得到平衡并有效提升电池效率。

图7 前后表面接触和全背表面接触两种方式的薄晶硅电池示意图[7]Fig.7 Schematics of front–back-contact and all-back-contact designs for thin silicon solar cell with nanocones[7]

晶硅电池背接触常用SiO2、SiNx、Al2O3及非晶硅等材料作为钝化层以改善背表面的接触以及减少表面复合及多余的寄生吸收损失。Jeong等[7]对10 μm厚的薄晶硅电池背表面有无SiO2层进行了对比研究。如图8所示，两种电池结构相同，前表面纳米结构也相同，区别仅在于背表面硅层与背部铝电极之间有无一层80 nm厚的SiO2层，在900 nm波长处，整个电池器件的吸收相比，带有SiO2层只提高了10%，而没有SiO2层则提高了25%，没有SiO2层的电池会增加背电极的寄生吸收，带有SiO2层的电池则由于更多的内部反射增加了硅层的光吸收，从而有利于电池短路电流的提高。

图8 （a）含SiO2钝化层和（b）不含SiO2钝化层纳米结构薄晶硅电池示意图[7]Fig.8 Schematic of nanostructure thin silicon solar cell (a) with or (b) without a SiO2layer between Si and Al contacts[7]

电池重掺杂背场的存在能有效降低少数载流子的复合，提高电池的开路电压。Branham等[13]在他们10 μm厚的最佳纳米金字塔结构薄晶硅电池研究中，模拟了电池效率随背场p型重掺杂区浓度变化的规律，如图9所示，当掺杂浓度从31016cm–3提高到51020cm–3左右时，电池的开路电压和转换效率随着掺杂浓度的提高而大幅度提高，可见电池背电极接触部位的重掺杂背场对电池电学性能的影响十分显著。

晶硅电池中加入本征非晶硅材料层和掺杂非晶硅材料层，可以形成非晶硅/晶体硅异质结，非晶硅/晶体硅异质结太阳电池具有开路电压高、填充因子高、转换效率高等特点，以及温度衰减系数小和弱光响应强等优点，是未来硅基太阳电池发展的重要方向。在掺杂非晶硅发射极和晶体硅片之间插入一层高质量的5～10 nm超薄本征非晶硅薄膜，很好地改善电池异质界面的钝化特性，电池转换效率达12.3%[28]。Depauw等[11]在薄晶硅电池中引入非晶硅/晶体硅异质结，把1.2 μm外延生长的晶硅薄膜用光刻技术获得根据FDTD模拟的最佳几何纳米图形，把薄晶硅转移到玻璃基底上之前，在单晶硅背面做好背场和背接触，随后在前表面沉积一层本征非晶硅层及n型氢掺杂非晶硅（α-Si:H）和ITO以形成电池异质结和前表面横向载流子收集传输层及减反层，如图10所示，结合前表面的纳米孔结构，电池的短路电流密度达到15.4×10–3A/cm2。

图9 （a）背表面有重掺杂区背场薄晶硅电池示意图及（b）掺杂浓度与电池开路电压和效率关系图[13]Fig.9 （a）Schematic of thin silicon solar cell with p+-doping BSF;（b）Plot of simulated VOCand efficiency as a function of p+-dopant concentration at the back contact[13]

图10 晶硅和非晶硅材料异质结纳米孔结构薄晶硅电池结构示意图[11]Fig.10 Schematic of nanoholes thin silicon solar cell with α-Si:H heterojunction[11]

3　 新型薄晶硅太阳电池

除了常规的硅基pn结结构超薄晶硅电池结构之外，科研人员还把思路扩展到其他结构或者材料上，制造新型薄晶硅电池。由于有机和无机材料之间的肖特基结可以在低温条件下形成，因此有机-无机异质结太阳电池有进一步降低制造成本的潜力。Sharma等[12]采用了硅纳米线阵列和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）有机半导体材料制备了新型有机-无机异质结薄晶硅电池，如图11所示。该电池结构通过前表面的硅纳米线阵列与背表面分布银纳米颗粒共同增强电池光吸收，减少薄晶硅的透过损失，进而提高电池的电性能。结果显示，对于5.7 μm的有机-无机异质结薄晶硅电池，相比平面结构样品，背表面银纳米颗粒结构的引入使得电池的光电转换效率提高了10%，前表面为硅纳米线结构的短路电流密度从14.64×10–3A/cm2提高到了35.08×10–3A/cm2，在前表面为纳米线结构的基础上，引入背面金属银纳米颗粒后，短路电流密度从35.08×10–3A/cm2提高到了36.14×10–3A/cm2。

图11 PEDOT:PSS/Si纳米线异质结薄晶硅电池结构示意图[12]Fig.11 Schematic of nanowires thin silicon solar cell with PEDOT:PSS/Si heterojunction[12]

Li等[14]制造了一种非晶硅和晶硅上下串联结构的叠层电池，如图12所示，晶硅材料作为底部电池，在晶硅电池上再沉积非晶硅材料作为顶部电池，制备的8 μm厚的纳米倒金字塔结构的两种材料叠层电池，电池转换效率达13.3%，比相应的平面结构电池提高29%，这样的叠层太阳电池结构可以拓宽吸收光谱，最大限度地将光能转变成电能，提高了太阳电池的转换效率。

图12 平面结构、前表面纳米结构、背表面纳米结构、双面纳米结构晶硅和非晶硅串联叠层薄晶硅电池结构示意图[14]Fig.12 Schematic of tandem thin silicon solar cell with planar, front-only, back-only, and double-sided structures[14]

中国科学院宁波材料技术与工程研究所制备出的上端为纳米锥、下端为纳米柱的纳米铅笔二元结构有机-无机异质结薄晶硅电池[16]中（图13），顶端开口较大的锥状结构有利于导电聚合物PEDOT:PSS对其形成良好的包覆，增大n-Si/ PEDOT:PSS异质结电池的结区面积，增进载流子收集效率。仅由正面结构优化所制备的20 μm级杂化太阳电池光电转换效率超过12%，高于相应的300 μm平面结构n-Si/ PEDOT:PSS异质结电池10%的电池转换效率。该方法为通过绒面形貌控制制备太阳电池提供了一种新思路。

图13 PEDOT:PSS/Si异质结纳米锥-纳米柱二元结构薄晶硅电池结构示意图[16]Fig.13 Schematic of PEDOT:PSS/Si heterojunction thin silicon solar cellconstructed on 20 μm-thick c-Si substrates textured with integratednanocone-nanopillars (NC-NPs) dual-structured arrays[16]

4　 结束语

薄晶硅太阳能电池在太阳能电池领域有着广阔的应用前景。经过众多科研工作者的不懈努力，对纳米结构、金属等离激元等增强薄晶硅光电性能的机制有了更为深入的理解，薄晶硅太阳电池的光电性能得到了很大提升，新材料和新结构不断出现。在硅薄膜材料高质量制备、电池结构的创新和优化、表面纳米结构的钝化、电极接触等方面还将会有更多的尝试和突破。同时在薄晶硅电池的机械性能方面有必要进行测试和研究的尝试，以便更充分地验证薄晶硅电池的优越性和可靠性。通过对纳米压印、大面积自组装等纳米结构加工方法的改进，将会进一步降低薄晶硅太阳电池的成本。以上这些都将不断加快和推动薄晶硅光伏电池走向更广阔的应用领域。

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（编辑：陈丰）

Development progress of thin crystalline silicon solar cell

DENG Changkai1,2, ZHANG Yulian2, LI Dongdong2, LU Linfeng2, REN Wei1, CHEN Xiaoyuan2
(1. Physics Department and International Centre for Quantum and Molecular Structures, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Research Center of Thin Film Optoelectronic Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Science, Shanghai 201210, China)

Abstract:Thin crystalline silicon solar cell with reduced thickness can save silicon material consumption and reduce the cost of solar cell. Besides, it can also be extended to apply potentially in fields of wearable devices and building integrated photovoltaic due to its flexibility. It has attracted tremendous attention from researchers. The researches in recent years mostly focus on optical absorption enhancement of thin crystalline silicon, especially long wavelength light, to offset low optical absorption after silicon material decrease through patterned nanostructures and surface plasmon polaritons. In this paper, current research of thin crystalline silicon solar cell about optical absorption enhancement by patterned nanostructures and plasmon polaritons effect, optimization of electrical properties and novel thin crystalline silicon solar cell are reviewed.

Key words:thin crystalline silicon solar cell; patterned nanostructure; review; plasmon polaritons effect; light management; passivation

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.003

中图分类号:TN604

文献标识码:A

文章编号:1001-2028（2016）06-0016-07

收稿日期：2016-03-21 通讯作者：鲁林峰

基金项目：国家自然基金青年项目资助（No. 61504155）

作者简介：鲁林峰（1982－），男，安徽马鞍山人，助理研究员，主要从事硅基薄膜太阳能电池研究，E-mail:lulf@sari.ac.cn ；