反应型阻燃剂DPTPO的合成与表征*

成沂南，田留华，张绪杰，吕文晏，崔益华

（1.南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 210016； 2.南通江山农药化工股份有限公司，江苏南通 226017）



反应型阻燃剂DPTPO的合成与表征*

成沂南1，田留华2，张绪杰1，吕文晏1，崔益华1

（1.南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 210016； 2.南通江山农药化工股份有限公司，江苏南通 226017）

摘要：合成了一种新型可应用于尼龙（PA）66的反应型阻燃剂2-（二甲基磷酸酯）-4，6-（对氨基苯甲酸）-均三嗪（DPTPO）。DPTPO含有两个端羧基，可以参与PA66盐聚合，从而改善其阻燃性能。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和热重（TG）分析对DPTPO进行了结构分析与热稳定性分析。FTIR与1H NMR测试结果显示DPTPO结构中含有P—C，C—N—H键的组合，说明反应成功合成了阻燃剂DPTPO。TG测试结果表明，DPTPO初始分解温度约为230℃，700℃时的质量保持率为22%，说明其具有良好的热稳定性以及成炭能力。

关键词：2-（二甲基磷酸酯）-4，6-（对氨基苯甲酸）-均三嗪； 反应型阻燃剂；热稳定性；合成；表征

联系人：崔益华，教授，博士，主要从事聚合物基复合材料的研究

尼龙（PA）由美国的杜邦公司推出后，现已发展成为世界上应用最为广泛、品种最多的一种工程塑料。作为尼龙系列中产量最大、用途最广的PA66，它具有强度高、易加工、刚性大等优点［1］。PA66优良的力学性能使其在汽车、机械、电子、化工、建筑等诸多领域有着广泛的应用［2］。但PA66的极限氧指数（LOI）为24%，UL94阻燃性能为V–2级别，限制了其在电子电器、建筑和交通等领域的应用。因此提高其阻燃性能，对于PA66的应用具有重要的实际意义［3］。

磷系、氮系和膨胀型［4］等添加型阻燃剂是目前工业上改善PA66阻燃性能的主要方式。采用机械共混的方法，将阻燃剂与PA66混合，后经熔融挤出获得具有阻燃性能的产品。但是该类产品存在阻燃剂添加量大、阻燃剂与PA66相容性差等缺陷，导致产品的力学性能降低［5］。反应型阻燃剂可以较好地解决这一问题，该类阻燃剂以共价键的形式与PA66结合，能够更加稳定地存在于PA66中。因此在实现持久阻燃的同时，也解决了阻燃剂与PA66的相容性问题，很好地保持了PA66原有的力学性能［6–8］。目前，针对PA66的反应型阻燃剂还比较少，因此，开发适用于PA66的反应型阻燃剂具有重要的意义。

三嗪环衍生物是氮系阻燃剂中的一种新型成炭剂，具有十分显著的协同作用［9–10］。笔者以三聚氯氰、亚磷酸三甲酯和对氨基苯甲酸为原料，合成了一种可用于PA66的反应型阻燃剂2-二甲基磷酸酯-4，6-对氨基苯甲酸-均三嗪。其分子结构如图1所示，其中含有P，N等有效阻燃元素，苯环和三嗪环的存在有利于提高质量保持率［11］，存在的两个端羧基能够与具有端胺基的化合物发生聚合反应。因而可以与PA66盐发生聚合反应，将有效阻燃成分接枝到PA66主链上，以较少量的阻燃剂用量达到理想的阻燃效果［12］，并且改善了树脂与阻燃剂的相容性问题。

图1　DPTPO的分子结构式

1　实验部分

1.1主要原材料

对氨基苯甲酸（PABA）：上海实验试剂有限公司；

亚磷酸三甲酯（TMP）：南京化学试剂有限公司；

三聚氯氰（TCT）：南京化学试剂有限公司。

1.2仪器及设备

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：FTIR–8400S型，日本SHIMADIU公司；

核磁共振（NMR）仪：EMX–10／12型，德国Bruker公司；

热重（TG）分析仪：Pyris 1型，美国PerKin Elmer公司。

1.3DPTPO的合成

DPTPO的合成线路图如图2所示。

图2　DPTPO的合成线路图

DPTPO的合成过程分为两步。首先，根据Michaelis-Arbuzov 反应［13–14］，以TCT和TMP为原料合成中间体2-二甲基磷酸酯-4，6-氯-均三嗪（DPCT）。先在三口烧瓶（500 mL）中将18.45 g的三聚氯氰溶于200 mL丙酮，将三口烧瓶置于5℃的冷水浴环境，装上温度计、机械搅拌装置后开始搅拌。再将14.88 g的亚磷酸三甲酯溶于50 mL丙酮并装在干燥的恒压滴液漏斗（100 mL）中，使其逐滴滴加到三口烧瓶中，时间控制在30 min左右。滴加完毕后，在5℃恒温反应2 h。第1步反应结束后，利用旋转蒸发仪将所得混合物中丙酮及亚磷酸三甲酯通过减压蒸馏的方式去除，获得中间体2-二甲基磷酸酯-4，6-氯-均三嗪。

将中间体DPCT与PABA进行反应制备阻燃剂2-二甲基磷酸酯-4，6-对氨基苯甲酸-均三嗪（DPTPO）。将27.4 g的PABA溶于甲苯加入到三口烧瓶（500 mL）中，装好温度计、磁力搅拌子后，将其置于恒温磁力搅拌器中升温至50℃。再将25.8 g中间体DPCT溶于100 mL甲苯中加入到三口烧瓶中进行反应，反应4 h。然后升温至90℃，反应时间为8 h。直到检测不到氯化氢气体排出，反应结束。通过减压蒸馏分离得到固体后用乙醇洗涤，在100℃条件下干燥12 h得到目标产物DPTPO。

1.4结构表征及性能测试

FTIR分析：采用KBr压片法，光谱范围为500～4 000 cm–1。

核磁共振（NMR）分析：400 MHz核磁共振波谱仪。

热重（TG）分析：升温范围为20～700℃，升温速率为10℃／min，氮气气氛，气体流速为20 mL／min。

2　结果与讨论

2.1DPTPO的表征

图3为TCT，PABA和DPTPO的FTIR谱图。

图3　TCT，PABA和DPTPO的FTIR谱图

由图3可知，—NH2的特征峰是3 310 cm–1和3 430 cm–1，而—NH—的特征峰是3 280 cm–1，1 697 cm–1为 C=O 键，3 430 cm–1为 C—N键，1 227，1 024，774 cm–1分别对应P=O，P—O—C，P—C。通过对比三者的特征峰可以发现，存在于PABA中的—NH2特征峰消失，而在DPTPO中出现—NH—特征峰、C=O特征峰和C—N特征峰，这一结果表明，PABA已经在反应中接入到TCT结构里。DPTPO中出现的P=O特征峰、P—O—C特征峰和P—C特征峰表明，TMP已经与TCT成功地发生了双分子亲核取代反应。

图4为DPTPO的1H NMR谱图。化学位移为11.4对应于羧基质子（如图4中a），化学位移为7.7 ～8.0对应于对位取代的苯基质子（如图4中b，c），化学位移为3.8对应于甲基质子（如图4中d），裂峰信号的出现是因为低温条件下有双键存在于胺基的邻位，此时则会出现共振异构裂峰信号。结合上述分析以及FTIR分析结果可以确定DPTPO已经成功合成。

图4　DPTPO的1H NMR谱图

2.2热性能分析

图5为DPTPO的TG谱图。由图5可知，从室温开始升温至100℃时大约有5%的质量损失，分析可能是由于阻燃剂烘干不完全，由其中存在水分引起［15］。继续升温直至230℃，质量几乎不变，这说明DPTPO在230℃以下具有稳定的耐热性能。温度超过230℃时，DPTPO开始分解，当温度达到370℃时，其分解速率达到最大值。DPTPO的分解过程主要可以分为3个阶段。第1阶段主要是含氮组分的加热分解，这是由于DPTPO中P—C键的稳定性较低造成的。

图5　DPTPO的TG谱图

第2阶段是P=O基团转变成磷酸、聚磷酸以及偏磷酸的反应［16］。最后一阶段是具有强热稳定性的三嗪环的断裂。此外，DPTPO在700℃时质量保持率为22%。PA66的聚合温度约为210℃，这一温度低于DPTPO的初始分解温度。因此，DPTPO满足PA66聚合条件，可以参与PA66聚合反应，将有效阻燃成分接枝到主链上。

3　结论

以三聚氯氰、亚磷酸三甲酯和对氨基苯甲酸为原料，合成了一种适于PA66的反应型阻燃剂——2-二甲基磷酸酯-4，6-对氨基苯甲酸-均三嗪。热性能分析结果表明，其初始分解温度为230℃，且在700℃时其质量保持率为22%，说明产品DPTPO具有优良的热稳定性和较好的质量保持率。另外，其结构上的端羧基可以与PA66发生聚合反应，将有效地阻燃成分接枝到主链上，从而提高PA66的阻燃性能。

参 考 文 献

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Synthesis and Characterization of a Reactive Flame Retardant DPTPO

Cheng Yinan1， Tian Liuhua2， Zhang Xujie1， Lyu Wenyan1， Cui Yihua1
（1 .College of Materials Science and Technology， Nanjing University of Aeronautics & Astronautics， Nanjing 210016， China；2. Nantong Jiangshan Agrochemical & Chemicals Co. Ltd.， Nantong 226017， China）

Abstract：A novel reactive flame retardant，2-dimethyl phosphonate-4，6-aminobenzoic acid-sym-triazine （DPTPO），is synthesized and characterized. DPTPO containing two terminal carboxyl groups could react polymerization with the nylon 66 salt. Thus the flame retardant property of nylon-66 improves. Structure and thermal stability of DPTPO were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），nuclear magnetic resonance （NMR） and thermogravimetric analysis （TGA） respectively. FTIR and1H NMR show that the structure contains P—C，C—N—H groups，which indicates DPTPO is synthesized successfully. The TGA results show that DPTPO’s initial decomposition temperature is about 230℃， and its char residual rate is 22% at 700℃. It means DPTPO has remarkable thermal and good char-forming ability.

Keywords：2-dimethyl phosphonate-4，6-aminobenzoic acid-sym-triazine； reactive flame retardant； thermal stability synthesis； characterization

中图分类号：O62

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0095-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.023

收稿日期：2016-02-12

*江苏高校优势学科建设工程资助项目（PADA）