己内酯改性丙烯酸酯对PP／EPDM热塑性弹性体的影响

徐红岩

［中广核三角洲集团（苏州）特威塑胶有限公司，江苏苏州 215101］



己内酯改性丙烯酸酯对PP／EPDM热塑性弹性体的影响

徐红岩

［中广核三角洲集团（苏州）特威塑胶有限公司，江苏苏州 215101］

摘要：研究了己内酯改性丙烯酸酯（FA2D）对聚丙烯（PP）／乙烯–丙烯–丁二烯橡胶（EPDM）热塑性弹性体的耐油性、压缩变形性能、力学性能及老化性能的影响。结果表明，随着FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的耐油性逐渐提高，压缩变形性能略有改善，总碳总挥发性有机化合物（TVOC）含量逐渐增大，拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均呈逐渐降低趋势，而耐老化性能有所改善。

关键词：己内酯改性丙烯酸酯；热塑性弹性体；耐油

联系人：徐红岩，硕士，高级工程师，主要从事热塑性弹性体材料的开发和应用

热塑性弹性体是无须额外的硫化或交联工艺，在热塑状态即可加工获得的弹性体材料。由于其强度高，耐多次挠曲及回弹性好，加工方便，且根据其用途不同，品种和硬度选择范围很大，故在取代橡胶用于柔软要求的场合越来越多［1］。

国内对聚丙烯（PP）／乙烯–丙烯–丁二烯橡胶（EPDM）热塑性弹性体的研究起步较晚。我国于20世纪80年代初进行动态硫化PP／EPDM 热塑性弹性体的研究［2］，并取得了较大的进展，开发出酚醛树脂硫化体系［3］、过氧化物硫化体系［4］、硅烷硫化体系［5］的生产工艺，产品性能不断完善，产品已经在汽车、电线电缆、工业及日常用品方面获得了广泛的应用。但是单纯的PP／EPDM 热塑性弹性体材料的耐油性还不够好，不能满足特殊应用的基本要求。

为了制备耐油性优异的热塑性弹性体，笔者曾经研究了PP／聚丙烯酸丁酯弹性体以及PP／聚丙烯酸乙酯弹性体［6–7］，但是生产工艺比较复杂，需要在高压反应釜中先进行固相接枝，然后在双螺杆挤出机上改性。笔者在传统的双螺杆挤出设备上制备出PP／EPDM／己内酯改性丙烯酸酯（FA2D）热塑性弹性体，考察了FA2D对弹性体力学性能和耐油性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

PP：上海赛科石油化工有限责任公司；

EPDM：EPT 3092PM，上海中石化三井弹性体有限公司；

FA2D：日本大赛璐化学株式会社；

硫化剂：TBICM75，阿科玛（常熟）化学有限公司；

双马来酰亚胺（BMI）：洪湖市双马新材料科技有限公司。

1.2主要仪器及设备

双螺杆挤出机：TSE–65／500–75–48型，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

单螺杆挤出机：SJ–30型，南京杰亚挤出装备有限公司；

注塑机：SZL–45型，常熟塑料机械厂；

拉力机：RG D–0.5B型，深圳瑞格尔仪器公司；

测厚仪：WHT–10A型，江都新真威试验机械公司；

压缩变形试验器：江都新真威试验机械公司；

硬度计：LX–D型，LX–A型，无锡前洲测量仪器厂；

恒温试验箱：101–0型，上海圣欣科学仪器有限公司；

电子天平：BS150A型，上海友声衡器有限公司；

制片机：CP–25型，江都新真威试验机械有限公司；

密炼机单螺杆造粒机组：70L／KSD–120型，昆山科信橡塑机械有限公司；

塑料混合机：200 kg，张家港松远环保科技有限公司。

1.3试样制备

（1）热塑性弹性体的预混合。

按照表1的配方，先将PP和EPDM投入混合机中混合3 min，在混合过程中慢速投入液体FA2D，最后投入加工助剂，再混合5 min出料。

表1　PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体配方 份

（2）动态硫化造粒。

将预混好的材料投入双螺杆挤出机熔融挤出，水环切粒，挤出机螺杆温度为160～220℃，螺杆转速为400 r／min。

（3）试样制备。

将造好的弹性体粒子在80℃下干燥1 h，用注塑机在180℃注塑成120 mm×80 mm ×3 mm样片，然后用制片机制备标准试样。

1.4性能测试

力学性能按ASTM D 412–2006a测试；

硬度按照ASTM D 2240–2005测试；

压缩变形按照ASTM D 395–2014测试；

耐油性按照ASTM D 471–2012测试，ASTM 3#油，100℃，22 h；

老化性能按照ASTM D 573–2004测试，放入150℃的恒温试验箱中老化168 h后检测拉伸强度和断裂伸长率的变化率；

总碳总挥发性有机化合物（TVOC）含量:按照CVEC-ZD-171-2013测试，测试试样尺寸10 cm×10 cm，使用样袋的容量10 L，填充氮气容量5 L，测试温度25℃，测试时间16 h，捕集容量1 L，捕集速度100 mL／min。

2　结果与讨论

2.1FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体力学性能的影响

图1示出不同含量FA2D的PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的拉伸强度。由图1可知，PP ／EPDM热塑性弹性体的拉伸强度为18.5 MPa，随着FA2D含量由2份增加到4份，再增加到6份，PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的拉伸强度依次降低，分别为16.2，14.4，13.1 MPa，较PP／EPDM热塑性弹性体的拉伸强度分别下降12.4%，22.2% 和29.2%。

图1 不同FA2D的PP／EPDM／FA2D 热塑性弹性体的拉伸强度

图2示出不同FA2D的PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的断裂伸长率。由图2可知，PP／EPDM热塑性弹性体的断裂伸长率为470%，随着FA2D含量由2份，增加到4份以及6份时，PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的断裂伸长率依次降低，分别为360%，330%，280%，较PP／EPDM热塑性弹性体的断裂伸长率分别下降23.4%，29.8%和40.4%。

图2　不同FA2D的PP／EPDM／FA2D 热塑性弹性体的断裂伸长率

表2是PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的撕裂强度随FA2D变化的结果。由表2可见，当不加入FA2D时，PP／EPDM热塑性弹性体的撕裂强度达到68.3 kN／m，当FA2D含量为2，4，6份时，PP ／EPDM／FA2D热塑性弹性体的撕裂强度依次降低，分别为57.2，54.5，50.8 kN／m。

由此看出，在PP／EPDM热塑性弹性体中加入FA2D，随着FA2D含量的增加，弹性体的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均逐渐降低。

表2　FA2D对撕裂强度的影响

2.2FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体压缩变形的影响

表3为FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体压缩变形的影响。

表3　FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体压缩变形的影响

从表3可见，在PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体中，当FA2D含量为0，2，4，6份时，得到的PP／EPDM／热塑性弹性体的压缩变形率分别为54.0%，53.2%，52.6%，51.0%。即FA2D含量从0增加到6份时，得到的PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的压缩变形数值变小，但幅度不大。对于动态硫化热塑性弹性体来说，弹性体的交联度与弹性体的压缩变形数值呈反比关系。FA2D的加入，导致压缩变形数值变小，意味着弹性体的交联度略有提高。可能原因是FA2D分子在过氧化物自由基的影响下接枝到橡胶大分子上的同时产生了少量橡胶分子间的交联。

2.3FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体耐老化性能的影响

表4为老化试验后拉伸强度和断裂伸长率的变化率。

表4　FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体耐老化性能的影响度 %

由表4可知，在FA2D用量分别为0，2，4和6份时，PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体老化后拉伸强度的变化率分别是+9.6%，+8.7%，+8.1% 和+7.3%，而断裂伸长率的变化率分别是–18.7%，–17.1%，–16.6%和–15.8%。

随着FA2D用量的增加，PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体老化后拉伸强度和断裂伸长率的变化率逐渐变小，即FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体材料的耐老化性能有改善作用。

2.4FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体总碳TVOC含量的影响

PP／EPDM热塑性弹性体的总碳TVOC含量的高低反映材料的环保性能的好坏:TVOC含量高，表明材料的环保性差，TVOC含量低，环保性能相对好。一般来说，对于汽车用热塑性弹性体的总碳TVOC含量要求小于200 μg／m3。

对按照表2配方制备的4个试样进行了总碳TVOC含量的检测。结果见图3。

图3　PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的总碳TVOC含量

从图3可以看出，在未加FA2D时，PP／EPDM热塑性弹性体的总碳TVOC含量是91 μg／m3，当FA2D为2份，4份和6份时，弹性体的总碳TVOC含量分别为112，107，118 μg／m3。即随着FA2D含量的增加，PP／EPDM热塑性弹性体的总碳TVOC含量有增加的趋势。但是总量还是小于200 μg／m3，满足一般汽车用材料的要求。随着FA2D用量的增大，通过过氧化物的部分分解产生的低分子有机物含量会增大，这就是PP／EPDM热塑性弹性体随着FA2D含量增加而总碳TVOC含量增大的原因。

2.5FA2D对PP／EPDM热塑性弹性体耐油性的影响

将3#试样放入油中100℃浸泡22 h，检测试样的体积溶胀率，结果见图4。由图4可见，在没有FA2D时，PP／EPDM热塑性弹性体的溶胀率是62%，随着FA2D用量增加到2份，4份和6份时，PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的溶胀率分别为50%，43%和39%。溶胀率低表示弹性体的耐油性好。即PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体中FA2D含量增加到2份，4份和6份时，所得弹性体的耐油性分别提高了19.4%，30.7%和37.1%。

图4　PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的体积溶胀率

在表4中已经发现FA2D的加入会引起弹性体压缩变形数值略微变小，可能是FA2D分子通过过氧化物自由基引发接枝到EPDM大分子上，使得EPDM橡胶分子的极性提高，因而吸收非极性油的能力降低，从而提高了弹性体的耐油性。

3　结论

（1）随着FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度都逐渐降低。

（2）随着FA2D含量的增加，得到的PP／EPDM ／FA2D热塑性弹性体的压缩变形略有改善。

（3） FA2D对PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的耐老化性能有改善作用。

（4）随FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D热塑性弹性体的耐油性能逐渐提高。

参 考 文 献

［1］ 刘丛丛，伍社毛，张立群.热塑性弹性体的研究进展［J］.化工新型材料，2008，36（8）:17–20.

Liu Congcong，Wu Shemao，Zhang Liqun. Recent development for thermoplastic elastomer［J］. New Chemical Materials，2008，36（8）:17–20.

［2］ 耿海萍，朱玉俊，伍社毛，等.动态硫化EPDM／PP热塑性弹性体的结构与性能［J］.合成橡胶工业，1995，18（4）:238–240.

Geng Haiping，Zhu Yujun，Wu Shemao，et al. Micromorphology and properties of EPDM／PP thermoplastic vulcanizate［J］. China Synthetic Rubber Industry，1995，18（4）:238–240.

［3］ 徐争鸣.动态硫化三元乙丙橡胶／聚丙烯热塑性弹性体:中国，200310106228.0［P］.2006-08-09.

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［4］ 徐争鸣.无卤阻燃动态硫化三元乙丙橡胶／聚丙烯热塑性弹性体:中国，200310112701.6［P］.2006-02-15.

Xu Zhengming. Halogen free flame retardant dynamic vulcanizate based on EPDM／PP:CN，200310112701.6［P］.2006-02-15.

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［6］ 徐红岩.聚丙烯／聚丙烯酸丁酯热塑性弹性体的研制［J］.中国塑料，2002，16（6）:44–46.

Xu Hongyan .Preparation of PP／PBA thermoplastic elastomer［J］. China Plastics，2002，16（6）:44–46.

［7］ 徐红岩.PP／PEAK热塑性弹性体的结构与性能［J］.工程塑料应用，2003，31（6）:15–17.

Xu Hongyan. Structure and property of PP／PEAK thermoplastic elastomer［J］. Engineering Plastics Application，2003，31（6）:15–17.

Effects of Properties Caprolatone Modified Acrylate on PP／EPDM Thermoplastic Elastomer

Xu Hongyan
［CGN–Delta Group （Suzhou） Total Polymer Vision Co. Ltd.， Suzhou 215101， China］

Abstract：Effects of caprolatone modified acrylate （FA2D） on the properties of tensile strength ，elongation，tear strength，compression set， aging properties and oil resistance （volume change） of PP／EPDM thermoplastic elastomer were investigated. The results indicate that the tensile strength， elongation at break and tear strength decrease gradually，TVOC increases gradually， while their compression set and aging properties improve slightly， oil resistance improves greatly，with increasing the content of FA2D.

Keywords：caprolatone modified acrylate； thermoplastic elastomer； oil resistance

中图分类号：TQ334.2

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0103-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.0025

收稿日期：2016-02-17