不同分子量PCL增韧PLA的结构与性能*

孟兵，郑金辉，孙建丽

（成都航空职业技术学院，成都 610100）



不同分子量PCL增韧PLA的结构与性能*

孟兵，郑金辉，孙建丽

（成都航空职业技术学院，成都 610100）

摘要：采用两种不同分子量的聚（ε-己内酯）（PCL）（粘均分子量60 000和3 000）与聚乳酸（PLA）在175℃下共混10 min制备PLA／PCL共混物。通过动态流变、扫描电子显微镜（SEM）和力学性能等研究了PLA／PCL共混物的结构和性能。动态流变显示，在PCL低含量（质量分数小于15%）时，PCL与PLA是相容的，质量分数为15%时PCL与PLA表现出明显的相分离行为。SEM显示，随着PCL含量的增加，PCL相的尺寸变大；低分子量PCL （L-PCL）的相尺寸明显大于高分子量PCL （H-PCL），而且相形态不是规则的球状。随着PCL含量的增加，共混物的拉伸强度下降，而断裂伸长率增加。当H-PCL质量分数为8.3%时，PLA／H-PCL共混物的断裂伸长率为137.32%。当H-PCL质量分数为15%时，其断裂伸长率高达232.76%。在添加相同含量PCL时，PLA／H-PCL共混物的拉伸强度高于PLA／L-PCL；而PCL质量分数<8%时，共混物的断裂伸长率相差不多，当PCL质量分数大于8%时，PLA／H-PCL共混物的断裂伸长率明显比PLA／L-PCL共混物的高。

关键词：聚乳酸；聚（ε-己内酯）；动态流变；共混

联系人：孟兵，博士，副教授，从事高分材料改性及成型工艺，模具设计，模具CAD／CAE等方向的研究

聚乳酸（PLA）是一种绿色环保的生物降解聚合物，PLA具有优异的物理、力学性能，其力学性能基本可与一些工程塑料媲美，但其韧性差，限制了商业上的广泛应用［1］。聚（ε-己内酯）（PCL）作为一种可完全生物降解的半结晶型聚酯，其玻璃化转变温度（Tg）约为–60℃，在室温下具有很高的韧性［2］。把PLA与PCL共混，可发挥各自的优异性能，提高PLA的韧性并保持其生物降解特性［3–4］。通常情况下，增韧效果受增韧剂分子量、极性和端基以及受混合物凝聚态结构的影响。因此，笔者选择两种分子量的PCL （粘均分子量6万和3 000）与PLA共混，研究不同高分子量PCL （H-PCL）以及低分子量PCL （L-PCL）对PLA／PCL共混物性能的流变性能，微观性能和力学性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

PLA：PLA–2002D，密度1.24 g／cm3，熔体流动速率（MFR） 5～7 g／10 min，美国Nature Works化学公司；

PCL：粘均分子量60 000 标记为H-PCL，粘均分子量3 000标记为L-PCL，深圳市易生实业有限公司。

1.2仪器及设备

万能电子材料试验机：4302型，美国Instron公司；

扫描电子显微镜（SEM）：JSM–5900LV型，日本JEOL公司；

流变仪：AR2000EX型，TA仪器公司；

差示扫描量热（DSC）仪：DSC–204 F1型，德国Netzsch公司。

1.3试样制备

将PLA在真空度为0.04 MPa的80℃烘箱干燥2 h，PCL在真空度为0.04 MPa的40℃烘箱干燥2 h后，将PLA和PCL按一定的配比即质量比分别为100／0，98／2，95／5，91.7／8.3和85／15 （分别标记为PLA，PCL-2，PCL-5，PCL-8.3和PCL-15），在转矩流变仪混炼头内以175℃和50 r／min的条件熔融混炼10 min。然后将混炼后的混合物在压机上压成1 mm的片材，再切成哑铃状标准试样。压缩成型工艺条件为165℃，预热3 min，保压3 min，冷却5 min。

1.4性能测试与表征

力学性能按照ISO 527–1：2012测试，测试速度（20±1）mm／min。

SEM分析：试样脆断面的微观形貌由SEM观察并拍照，加速电压为20 kV，测试前进行喷金处理。

动态流变测试：使用流变仪对PLA及其共混物的动态流变性能进行评估；采用平板模式，直径为25 mm，温度180℃。在测试过程中使用的应变为5%，频率范围为80～0.01 Hz。

DSC分析：采用DSC仪测试纯PLA及其共混物的热行为。压重质量约6 mg，以氧化铝坩埚作为空白参照，在氮气气氛下从20℃开始以10℃／min升温，升至220℃后结束。观测试样熔点（Tm），结晶温度（Tc），Tg，冷结晶热焓（ΔHc），熔融热焓（ΔHm）等特性参数的变化。结晶度Xc的计算公式如下：

式中:ΔHm——加热时热熔融焓，J／g；

ΔHc——冷结晶焓，J／g；

wf——样品中PLA的质量分数，%。

2　结果与讨论

2.1流变性能

图1为190℃时PLA／PCL共混物的复合黏度（η*）–角频率（ω）的关系曲线。

图1　在190℃时PLA／PCL共混物的η*与ω关系曲线

从图1可以看出，无论纯PLA还是其共混物的η*都随ω的增加而最终趋于减小。因为ω越高，平行板旋转相对运动速度就越快，即相当于剪切速率提高，所以ω升高，η*值减小，表现出剪切变稀的流变行为。这说明了PP／PCL共混物的熔体是非牛顿型流体。与纯PLA相比，共混物的熔体η*下降，显示出增塑效应。也就是说PLA／PCL共混物中PCL能增加PLA的自由体积和增强PLA链的运动能力，加入PCL能提高PLA的加工性能。

图2、图3分别是PLA／PCL共混物在190℃的储能模量（G′）和损耗模量（G″）与ω的关系曲线。从图2可以看到，共混体系的G′在低频区出现了一个转折点，这是体系分散相的形状松弛及其相界面的存在所致。图3中，共混物的G″比纯PLA的G″都小，这是因为PCL的增塑效应，提高了PLA的流动性，因此黏性流动消耗的能量减少。但不同比例的PLA／PCL的4个体系相比差别不大，说明此比例范围并不能有效地改变共混物的损耗模量。

图2　PLA／PCL共混物的G′-ω的关系曲线

图3 PLA／PCL共混物的G″–ω的关系曲线

图4为PLA／PCL共混物在190℃时的动态黏度（η′）–虚数黏度（η″）关系曲线，即Cole-Cole 曲线。Cole-Cole曲线出现双峰就意味着聚合物共混体系发生了相分离［5–6］。从图中，除H-PCL-15（PCL质量分数=15%）外，纯PLA和其余共混体系都只有一个松弛环。在PLA／H-PCL-15共混体系，在松弛环的右侧出现了另一个松弛环，这预示着体系内出现了与基体组分松弛时间差异较大的另一个松弛过程，这表明此时共混体系两组分是不相容的［7］。Wu Defeng等［8］的研究也表明当PCL质量分数超过20%时，PLA／PCL的Cole-Cole 会出现两个松弛环，PCL／PLA不相容。

图4　PLA／PCL共混物的Cole-Cole曲线

2.2共混物的微观形貌

图5是不同质量比的PLA／PCL共混物脆断面的SEM照片。显然，所有组成的PLA／PCL共混物都为典型的海岛结构。随着PCL含量的增加，PCL相的尺寸变大。图5a为在PLA中添加质量分数为2%的PCL的SEM照片，可以看到PCL粒子均匀分布在PLA基体中并且粒子相非常细小（平均粒子直径<0.5 μm），但表现出明显的不相容，在粒子周围有明显的相分离。随着PCL含量的增加，分散相的大小增加，这与R. Dell’erba等［9］报道的结论一致。当PCL质量分数达到15%时，分散相的平均粒子直径达到1.2 μm，最大粒子直径达到2.5 μm，但是当PCL的含量较高时，可以看到PCL与PLA的界面性能有明显的改善，在大多数粒子周围没有明显的空隙；但当PCL含量达到15%时，周围有空隙的粒子数明显增多，这说明，随着PCL添加量的增加，PCL与PLA基体的相容性变差，这与动态流变的结果一致。低分子量的PCL增韧的PLA的相尺寸明显大于高分子量PCL增韧的PLA，且相形态不是规则的球状。

图5　PLA／PCL共混物的SEM照片

2.3PLA／PCL共混物的DSC分析

表1是PLA及PLA／PCL共混物的DSC测试结果。从表1可看出，H-PCL对PLA／H-PCL的Tg没有明显的影响，但是L-PCL对PLA／L-PCL的Tg有显著的影响。加入质量分数为8.3%的PCL，PLA／PCL的Tg从PLA的60.5℃降到55.4℃。这与PCL的分子量有重要的关系，较低分子量的L-PCL起增塑剂的作用，而较高分子量的H-PCL则增塑作用不强［10］。PCL的加入明显提高了PLA／PCL的结晶度，加入5%的H-PCL结晶度达7.23%，是纯PLA的3倍多。含有半晶聚合物的混合物，Xc的变化通常与组分之间的相互作用有关。由于分散相界面可提供有利的结晶成核点，因此可以促进共混物中PLA的结晶速率提高。故PLA结晶速率提高的原因是成核速率的提高。

表1　PLA及PLA／PCL共混物的DSC结果

2.4力学性能

图6为不同PCL含量的PLA／PCL共混物的力学性能。

图6　PLA／PCL共混物的力学性能

由图6可以看出，随着PCL含量的增加，PLA ／PCL共混物的拉伸强度减小，而断裂伸长率却大大提高。其中PLA／H-PCL共混物的拉伸强度高于PLA／L-PCL共混物的。当H-PCL质量分数为2%时PLA／H-PCL的断裂伸长率提高至50.17%；PLA／L-PCL共混物也有相同的增韧效果，当L-PCL质量分数为2%时PLA／L-PCL共混物的断裂伸长率为53.48%。在低含量（质量分数<8%）时，PLA／H-PCL共混物以及PLA／L-PCL共混物的断裂伸长率相差不大，当质量分数大于8%时，前者的断裂伸长率明显比后者高。当H-PCL质量分数为8.3%时PLA／H-PCL的断裂伸长率为137.32%。当H-PCL质量分数为15%时，PLA／H-PCL断裂伸长率高达232.76%，而添加相同含量的L-PCL的PLA／L-PCL共混物的断裂伸长率达到195%。

3　结论

（1）动态流变结果显示，PCL低含量（质量分数<15%）时，PCL与PLA是相容的，达到15%时PCL 与PLA表现出明显的相分离行为。

（2）随着PCL含量的增加，PCL相的尺寸变大；PLA／L-PCL共混物的相尺寸明显大于PLA／H–PCL共混物，而且相形态不是规则的球状。

（3）随着PCL含量的增加，共混物的拉伸强度下降，而断裂伸长率增加。在相同PCL含量下，相对高分子质量与相对低分子质量PCL增韧体系相比，其拉伸强度更高；低含量（质量分数<8%）时，PLA／H-PCL共混物与PLA／L-PCL共混物的断裂伸长率值相近；当PCL的质量分数为15%时，PLA ／H-PCL的断裂伸长率高达232.76%，PLA／L-PCL共混物的断裂伸长率也达到195%。

参 考 文 献

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Zhang Changhui，Liu Dongmei，Wang Jia. The Study progress of aliphatic degradation Materials［J］. China Plastic Industry，2010（11）:1–3.

［3］ Zhao H， Zhao G. Mechanical and thermal properties of conventional and microcellular injection molded poly （lactic acid）/poly（ε-caprolactone） blends［J］. Journal of the mechanical behavior of biomedical materials， 2016， 53:59–67.

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Property and Structure of PLA Toughened by Different Molecular Weight PCL

Meng Bing， Zheng Jinhui， Sun Jianli
（Chengdu Aeronautic Polytechnic， Chengdu 610100， China）

Abstract：Ductile PLA／poly（ε-caprolactone） （PCL） blends composed of poly（lactic acid） （PLA） and two different molecular weight PCL were prepared by melt blending at 175℃ for 10 min. The dynamic rheological， mechanical properties， DSC and phase morphology of PLA／PCL blends were investigated. Dynamic rheological result shows that PLC and PLA is immiscible at lower PCL content （<15%）； and when PCL content is 15% the melt shows obvious phase separation behavior. SEM shows that PCL phase size increases with the increase of PCL content， and the phase of L-PCL is significantly greater than that of H-PCL， and phase morphology of L-PCL are not more regular. With the increase of PCL content， the tensile strength decreases and elongation at break increases. When the mass fraction of H-PCL is 8.3%， elongation at break of PLA／H-PCL blend reaches 137.32%， and that elongation at break is 232.76% with the 15% H-PCL. With same PCL content， the tensile strength of PLA／H–PCL is higher than that of PLA with L-PCL. When the mass fraction of PCL is less than 8%， the elongations at break of the two PLA／PCL blends have no notable difference. When the mass fraction of PCL is more than 8%， the elongation at break of PLA／H-PCL blend is significantly higher than that of PLA／L-PCL blend.

Keywords：poly（lactic acid）； poly（ε-caprolactone）； dynamic rheological； blend

中图分类号：TQ320.64

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0107-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.026

收稿日期：2016-03-02

*四川省教育厅重点项目《透明全降解合金PLA/PPC包装材料研究》（13ZA0052），四川省教育厅四川高校校企联合《航空制造工艺》应用技术创新基地项目前期成果之一