PDLLA-PCL-PDLLA的添加对 PLA/PCL共混材料力学性能的影响

曹勇民，于　斌，韩　建，朱斐超

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b. 浙江省产业用纺织材料制备技术重点实验室，杭州 310018)



PDLLA-PCL-PDLLA的添加对 PLA/PCL共混材料力学性能的影响

曹勇民a，于斌b，韩建b，朱斐超a

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b. 浙江省产业用纺织材料制备技术重点实验室，杭州 310018)

摘要:通过开环聚合法自主合成聚乳酸聚己内酯(PDLLA-PCL-PDLLA)嵌段聚合物材料，并将其作为聚乳酸/聚己内酯(PLA/PCL)共混体系中两亲性增容剂。通过利用1H-NMR、FT-IR、DMA、FE-SEM和万能力学实验机对共混材料进行了性能测试，探索增容剂添加量对PLA/PCL共混材料结构和力学性能方面的影响规律。结果表明：随着增容剂PDLLA-PCL-PDLLA添加量的提高，在对PLA/PCL共混材料强度影响不大的前提下，断裂伸长率由6.35%提高至15.44%，弹性模量从1782.63 MPa降到了1471.76 MPa；共混形貌显示，PCL在PDLLA-PCL-PDLLA添加量到7%时，在基体PLA中分布均匀。

关键词：聚乳酸；聚己内酯；增容；增韧

0引言

聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)都是目前热门的生物可降解材料，是典型的环境友好材料[1-4]。PLA的玻璃化转变温度(Tg)高于室温，在此温度以下，PLA表现为类似玻璃的脆性，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，这些都制约了 PLA 高分子材料的应用[5]。PCL作为一种与PLA一样的可完全生物降解的半结晶型材料, 其玻璃化转变温度约为-60 ℃, 室温下呈橡胶态, 具有很好的韧性，常用来与PLA共混改性[6-7]。

在增韧改性中共混改性作为一种经济、简易的改性方法[8-10]，可取长补短，获得超越单一材料本身的性能。肖淼等[9]通过熔融共混制备了聚乳酸/聚己内酯/柠檬酸三丁酯(PLA/PCL/TBC)共混材料，在TBC的作用下，共混材料两相之间发生了酯交换反应，生成界面相容剂，降低了PCL分散相的尺寸，改善了两相之间的相容性，提高了共混材料的韧性。Hiljanen-Vainio等[11]发现在PLA中添加20%PCL，材料的断裂伸长率只从1.6%提高到了9.6%。因此，需提高PLA和PCL的相容性以提高PLA/PCL共混物的力学性能。Chen等[12]研究了聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(PEO-PPO)共聚物作为左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(PLLA/PDLLA)和左旋聚乳酸/聚己内酯(PLLA/PCL)共混物的表面活性剂，用于降低共混物组分间的界面张力。发现PLLA/PCL共混物的断裂伸长率有一定程度的提高，但PLA和PCL两相间界面粘合力不好，易产生宏观相分离，导致材料性能变差影响材料的结构与性能。因此，为了获得优良性能的材料，对PLA和PCL相容性的改善显得尤为重要。

本文采用添加实验室自主合成的聚乳酸聚己内酯(PDLLA-PCL-PDLLA)嵌段聚合物[13-14]作为PLA/PCL的增容改性剂，改善PLA/PCL共混材料中两者的相容性、从而提高PLA材料的韧性，同时研究PDLLA-PCL-PDLLA的添加量对PLA/PCL共混物结构和力学性能的影响。

1实验部分

1.1原料与设备

1.1.1实验原料

PLA(MFI=36.1g/10min，美国Nature-works公司)；PCL(Mn=50000，瑞典CAPA公司)；己内酯(ε-CL)(浓度99%，深圳市光华伟业有限公司)；DL-丙交酯(DL-LA)(浓度99.5%，深圳市光华伟业有限公司)；辛酸亚锡[Sn(Oct)2](浓度95%，Aladdin)；对苯二甲醇(BDM)(纯度99%，Aladdin)；三氯甲烷、乙醇、甲苯、二氯甲烷：均为分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司提供，甲苯用氢化钙除水48 h备用。

1.1.2实验设备

电热鼓风式干燥烘箱(DHJ-9146A型，上海精宏试验设备有限公司)；核磁共振仪(AVANCE AV 400MHZ，瑞士BRUKER公司)；DMA(Q800，TA公司)；FE-SEM(Ultra55，德国Carl Zeiss SMT A G公司)；电子万能材料实验机(Instron-3369型)；FT-IR (美国 Nicolet 公司)。

1.2实验方法

1.2.1PDLLA-PCL-PDLLA的制备

以 ε-CL为单体，Sn(Oct)2为催化剂，BDM为引发剂，140℃下开环聚合，所得产物用三氯甲烷溶解，乙醇沉淀纯化，干燥至恒重得白色固体，记为HO-PCL-OH；以DL-LA为单体，Sn(Oct)2为催化剂，HO-PCL-OH为大分子引发剂，甲苯为溶剂，在110℃下开环聚合，产物用三氯甲烷溶解，乙醇沉淀纯化，干燥至恒重得白色固体，记为PDLLA-PCL-PDLLA。

1.2.2PLA/PCL/PDLLA-PCL-PDLLA共混物的制备。

将原料PLA和PCL置于电热鼓风式干燥烘箱中在90 ℃下干燥12 h，以质量比100∶20共混后，分别添加PCL质量比0%、1%、3%、5%、7%的PDLLA-PCL-PDLLA作为增容剂，后放到200ml的烧瓶中，再倒入二氯甲烷溶液，置于600 r/min的磁力搅拌器上25℃下搅拌，3h后分别浇到两个相同大小的聚四氟乙烯培养皿中，25℃下溶剂挥发16 h后揭下薄膜，可制得不同质量比PLA/PCL/PDLLA-PCL-PDLLA共混材料，分别命名为PDLLA-0、PDLLA-1、 PDLLA-3、PDLLA-5、PDLLA-7。

1.3测试方法

1.3.11H-NMR测试

采用核磁共振仪测试PDLLA-PCL-PDLLA的分子结构，以CDCl3为溶剂，TMS为化学位移内标，共振频率400MHz。

1.3.2FT-IR测试

采用傅里叶红外光谱仪测试PDLLA-PCL-PDLLA的分子结构，测试范围 4000～700cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.3共混物的动态热机械(DMA)测试

采用热重分析仪，将共混材料制得仪器所需规格后进行测试，N2保护下，从室温以20℃/min快速降温到-75℃，停留1min后，以3℃/min 升温到125℃，记录升温曲线，频率5Hz。

1.3.4共混物的热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试

采用热场发射扫描电子显微镜测试，将薄膜材料制得适当大小镀金后观察材料断面形貌。

1.3.5共混物的拉伸力学测试

采用电子万能材料实验机测试共混材料的力学性能，测试标准 GB/T 1040.3-2006，样条规格：100 mm×15 mm×0.28 mm，夹距50 mm，拉伸速度5 mm/min。

2结果与讨论

2.1PDLLA-PCL-PDLLA的结构

通过图1 PDLLA-PCL-PDLLA的1H-NMR谱图可知，化学位移δ=1.18～1.52ppm的峰是LA单元中甲基上的质子峰(a)；化学位移δ=5.09ppm的峰是LA单元中次甲基上的H质子峰(b)；化学位移δ=3.98～4.01ppm的峰是CL单元中ε亚甲基上的质子峰(c)；化学位移δ=1.58～1.62ppm的峰是CL单元中β和δ亚甲基上的质子峰(d和f)；化学位移δ=1.30～1.33ppm的峰是CL单元中γ亚甲基上的质子峰(e)；化学位移δ=2.22～2.66PPm的峰是CL单元中α亚甲基上的质子峰(g)。可见所得三嵌段聚合物结构明确，聚合物成功合成。

图1　PDLLA-PCL-PDLLA的1H-NMR谱图

图2　PDLLA-PCL-PDLLA的FT-IR谱图

1044cm-1和1091 cm-1处有C—O—C键的伸缩振动峰，证明了酯基的存在。从而进一步证明了L—丙交酯和ε—己内酯发生共聚反应合成了嵌段聚合物。

2.2共混物的动态热机械性能

从图3(a)可以看到不同配比共混物都出现了两个损耗峰，而且这两个损耗峰分别对应着PLA和PCL组分的Tg；随着PDLLA-PCL-PDLLA含量的增加，PLA和PCL的Tg都发生了不同程度的偏移，总的来说是相互靠近。图3(b)显示的是共混物的储存模量随温度变化曲线，与纯PLLA相比，添加了PDLLA-PCL-PDLLA后，共混物的DMA图中出现了明显的储存模量随温度变化现象，并且随着PDLLA-PCL-PDLLA的增加而增大，说明PDLLA-PCL-PDLLA的加入改善了PLA和PCL之间的相容性。

注：内插图为温度-70～0℃时的放大图。

(1)PDLLA-0; (2)PDLLA-1; (3)PDLLA-3; (4) PDLLA-5;(5) PDLLA-7

2.3共混物的形貌

由图4可以看出开始试样表现出了相分离，大域比例较大。不相容的聚合物彼此的溶解度参数不同导致其共混物产生两组份之间宏观的相分离现象。应力集中通常发生在分离相的附近，因为在分离相和周围基质之间存在弹性模量的差异，从而导致在此区域中发生局部微损现象。而随着增容剂PDLLA-PCL-PDLLA加入后可以使颗粒大小更加均匀，大域比例减小，即PLA/PCL共混材料的相容性越来越好。在该系统中，增容剂限制了域的大小和分布，在相界起界面活性剂的作用。

图4　不同配比PDLLA-PCL-PDLLA增容PLA/PCL共混物SEM照片

2.4共混物的拉伸力学性能

根据实验结果，可以看出，随着增容剂PDLLA-PCL-PDLLA含量的不断增加，PLA/PCL共混材料的拉伸强度并没有很明显的变化，而是在未加增容剂的拉伸强度值上下波动，这说明增容剂的加入并未对PLA/PCL共混材料的拉伸强度产生影响。而PLA/PCL共混材料的断裂伸长却随着增容剂PDLLA-PCL-PDLLA的含量增加而不断增大，未加增容剂的PLA/PCL共混材料的断裂伸长最小。这是因为PLA与PCL分子链间的缠结点被解缠结，从而分子间次价力被减小，从表1可以看出PLA/PCL的断裂伸长从6.35%提高到了15.44%，弹性模量从1782.63 MPa降到了1471.76 MPa。共混材料的拉伸应力不变，而断裂伸长增大，模量降低，表明该共混材料的柔性增加。

(1)PDLLA-0；(2)PPLLA-1;(3)PDLCA-3;(4)PPLLA-5;(5)PPLLA-7图5　不同配比PDLLA-PCL-PDLLA增容PLA/PCL共混物拉伸曲线

试样编号样品机械强度/MPa断裂伸长率/%弹性模量/MPa1PLA/PCL/PDLLA-041.32±2.466.35±0.761782.63±2242PLA/PCL/PDLLA-144.98±2.347.43±0.581734.47±1883PLA/PCL/PDLLA-341.30±2.5910.47±0.941668.24±2154PLA/PCL/PDLLA-538.34±2.2713.51±1.231593.15±2465PLA/PCL/PDLLA-739.85±2.2915.44±1.351471.76±175

3结论

a)通过FT-IR和1H-NMR 的测试结果证明了该共聚物是有两种高分子链段组成，且结构明确，成功合成了嵌段共聚物。

b)PDLLA-PCL-PDLLA嵌段共聚物使PLA/PCL/PDLLA-PCL-PDLLA共混体系中PLA与PCL两相界面变得不再那么清晰，各自相域被打散，变得小而多且PCL更均匀地分散在聚乳酸切片中。

c)随着增容剂PDLLA-PCL-PDLLA嵌段共聚物含量的不断增加，PLA/PCL共混材料Tg均有所降低且相互靠近；共混材料的拉伸强度不变，而断裂伸长增大，表明该共混材料的柔性增加，相容性不断增大。

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(责任编辑： 张祖尧)

Effect of PDLLA-PCL-PDLLA on Mechanical Property of PLA/PCL Blending Matrtial

CAOYongmina,YUBinb,HANJianb,ZHUFeichaoa

( a.College of Materials and Textiles; b.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Industrial Textile Materials, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：Poly(DL-lactide)(PDLLA)-poly(ε-caprolactone)(PCL) block copolymers were successfully synthesized by ring-opening polymerization and used as an amphiphilic compatibilizer in polylactic acid/polycaprolactone (PLA/PCL) blending system. Property test was done for the blending material through 1H-NMR, FT-IR, DMA, FE-SEM and universal tester, respectively. The influence law of the dosage of bulking agent on the structure and mechanical property of blending material was explored. The results show that elongation at break of PLA/PCL blending material increases from 6.35% to 15.44% with the rise in dosage of PDLLA-PCL-PDLLA, but the elasticity modulus of blending material declines to 1 471.76 MPa from 1 782.63 MPa. blending morphology shows that PCL is distributed evenly in the matrix PLA when the dosage of PCL in PDLLA-PCL-PDLLA reaches 7%.

Key words：PLA; PCL; bulking agent; toughening

DOI:10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.010

收稿日期：2015-08-11

基金项目：国家自然科学基金项目(51203141)；浙江理工大学521人才培养项目；浙江省重点创新团队( 2011R50003)

作者简介：曹勇民(1987-)，男，江西九江人，硕士研究生，主要从事产业用纺织材料的研究 通信作者： 于斌，E-mail: Yubin7712@163.com

中图分类号：TQ323.4

文献标志码：A

文章编号：1673- 3851 (2016) 04- 0538- 05 引用页码： 070204