改性PANF铁配合物催化降解偶氮染料的研究

王笑笑，陈　涛,b，王际平,b,c

(浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.教育部生态染整工程技术研究中心；c.国家纺织与日用化学国际科技合作基地，杭州 310018)



改性PANF铁配合物催化降解偶氮染料的研究

王笑笑a，陈涛a,b，王际平a,b,c

(浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.教育部生态染整工程技术研究中心；c.国家纺织与日用化学国际科技合作基地，杭州 310018)

摘要:分别使用多胺类化合物(乙二胺、四乙烯五胺、超支化聚乙烯亚胺)和盐酸羟胺对聚丙烯腈纤维(PANF)进行了改性，将改性PANF纱线分别与三氯化铁反应得到PANFs-Fe，并将其作为催化剂应用于偶氮染料活性红195的催化降解反应中。通过增重率、有机元素分析、SEM、XRD及FTIR对改性PANF进行了表征，利用EDS对PANF铁配合物中的铁含量进行了分析，并对PANFs-Fe去除染料的方式及效率进行了探讨。结果表明：四种化合物均成功地对PANF进行了改性。其中，盐酸羟胺改性PANF易与金属铁离子络合形成稳定的铁配合物，铁含量达到11.59%，对染料催化降解具有较高的活性，50 min降解率可以达到90%以上，循环利用3次后，仍具有较高催化活性。

关键词：多胺；盐酸羟胺；改性PANF；PANFs-Fe；染料降解

0引言

在印染工业中，棉织物染色和印花使用大量的活性染料，生产加工过程中会产生大量印染废水。目前，工业印染废水处理方法有物理法和化学法。最常见的物理方法是吸附法，但是往往会造成二次污染，有一定的局限性。化学方法主要将染料降解为小分子物质，便于分离和去除，通常也会与物理方法相结合，得到更好的效果[1-2]。常用化学方法是Fenton法，Fenton试剂对印染污水的处理效果较为显著,因而得到广泛关注。Fenton试剂是由双氧水(H2O2)和Fe2+混合而成的一种强氧化剂，其中H2O2被Fe2+催化分解产生具有高反应活性氧化电位为2.8V的羟基自由基(·OH)[3-6]。羟基自由基具有极强的氧化性可将染料部分或全部氧化为有机小分子。

非均相Fenton催化剂通常由铁离子或亚铁离子固定于负载材料表面而成[7-8]，因此在不同pH有机污染物的降解反应中具有较强的适用性、易于分离及二次使用等优点。聚丙烯腈纤维(PANF)是一种来源广泛、成本低廉的合成纤维，耐氧化性好，耐光性优异。而且不同多胺结构改性PANF与金属离子配位能够形成具有不同配位结构的金属配合物[9-13]。本文分别使用3种多胺类化合物及盐酸羟胺对PANF进行改性，制备了其相应的铁配合物，然后将改性PANF的铁配合物催化剂作为非均相Fenton反应催化剂应用于偶氮染料降解反应中，考察和比较了多胺类改性PANF和盐酸羟胺改性PANF的各项性能，及其在正常辐射光条件下对染料的催化去除效果，这对于改性PANF铁催化剂的结构优化和性能改善具有重要意义。

1实验部分

1.1材料与试剂

PANF纱线(市售)，乙二胺(ETED)、四乙烯五胺(TEPA)、超支化聚乙烯亚胺(HPEI)、盐酸羟胺、FeCl3·6H2O、H2O2(上海阿拉丁试剂有限公司)，活性红195(天津市三环化学有限公司)。活性红195是一种偶氮染料，常用于棉织物的染色,其化学结构如图1所示。

图1　C.I.活性红195的化学结构

1.2仪器与设备

Variomicrocube*型有机元素分析仪(德国Elementar公司)，JSM-5610LV扫描电镜(日本电子JEOL公司)，ARLXTRA型X射线衍射仪(美国热电瑞士ARL公司)，Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱分析仪 (瑞士BRUKER司)，JSM-5610LV型能谱仪(日本电子JEOL公司)，Lambda35紫外分光光度(珀金埃尔默仪器上海有限公司)。

1.3PANF改性方法

1.3.1乙二胺改性PANF

依次将PANF纱线(0.5 g)、乙二胺(5 mL)和去离子水(10 mL)加入到50 mL圆底烧瓶中，混合物在充分搅拌下于100℃回流反应4 h。待其降温冷却后，将混合物过滤并用60～70℃的热水充分清洗直至其呈中性。然后将改性纤维在70℃真空条件下干燥12 h，得到乙二胺改性PAN纤维，简称ED-PANF。

1.3.2四乙烯五胺改性PANF

改性过程与乙二胺改性PANF类似，反应温度为110℃,得到四乙烯五胺改性PAN纤维，简称TP-PANF。

1.3.3超支化聚乙烯亚胺改性PANF

将PANF纱线与超支化聚乙烯亚胺(HPEI)以质量比为1∶3加入烧杯中，加入合适的去离子水保证纤维被水浸没，室温搅拌2 h使HPEI全部溶解，再将混合物转入高温高压染色机反应罐中。在高温高压染色机中， 混合物在140℃下反应3 h后冷却，滤出纱线并用60～70℃的热水充分清洗直至其呈中性。然后将改性纱线在70℃真空条件下干燥12 h，得到HPEI改性PANF，简称PE-PANF，多胺类反应式如图2所示。

图2　多胺类化合物改性PANF

1.3.4盐酸羟胺改性PANF

将洗净的PANF纱线2.0 g置于200 mL浓度为0.4 mol/L的盐酸羟胺水溶液中，用氢氧化钠调节其pH为5.5～6.0，使PANF、NaOH和NH2OH·HCl的质量比为1.00∶0.75∶1.25，然后在温度为75 ℃和搅拌条件下反应2 h，滤出纱线并用乙醇和蒸馏水反复洗涤后烘干得盐酸羟胺改性PANF，简称AO-PANF，反应如图3所示。

图3　盐酸羟胺改性PANF

1.4配位反应

将4种改性纱线ED-PANF、TP-PANF、PE-PANF、AO-PANF浸没在浓度0.1 mol/L的氯化铁水溶液里，在25℃条件下充分搅拌24 h，取出之后用蒸馏水和乙醇反复洗涤至无氯离子后烘干，得到4种纤维状的改性PANF纱线铁配合物，对应于4种改性纤维分别用Fe-ED-PANF、Fe-TP-PANF、Fe-PE-PANF、Fe-AO-PANF表示。通过EDS表征方法，可以测得络合物中铁的含量。

1.5染料降解

将改性PANF铁配合物催化剂0.5 g浸入50 mL活性红195浓度为60 mg/L和H2O2浓度为3.0 mmol的水溶液中，调节pH值为6.0，在室温条件下反应，每隔5 min取出染液少许[14]，使用分光光度计在染料的最大吸收波长处(532 nm)测定吸光度，并通过标准曲线法计算残余染液浓度(CRR195)。

2结果与讨论

2.1改性PANF的增重率

胺类改性原料接到PANF上的有效率以PANF改性后增加的重量为依据。增重率的计算方法如下：

Wt/%=[(W1-W0)/W0]×100

(1)

式中：Wt为增重率；W0为改性反应前PANF的干重；W1为改性反应后改性PANF的干重。

由4种不同改性原料经过不同改性方法获得的改性PANF的增重率如表1所示，发现多胺类化合物和盐酸羟胺均可以有效地对PANF进行改性。其中，较小分子乙二胺改性PANF获得的增重率相对较低，为22.78%，而四乙烯五胺和超支化聚乙烯亚胺均可以获得近50%的增重率，经盐酸羟胺改性的PANF增重率达到30.28%。

表1　改性纤维增重率和元素含量

2.2改性PANF的有机元素分析

改性PANF的氮、碳、氢元素含量由有机元素分析仪测得，如表1所示。对比原样发现，多氨化合物改性后PANF纤维碳、氮、氢含量发生明显变化。其中碳元素含量降低，而氢元素含量有所增加，忽略PANF中第二、第三单体的影响，这可能是与两方面的原因[15]有关，一是氰基转化为酰胺基，引入了氧元素，二是引入改性的多胺类化合物含有较少的碳元素，而含有较多的氢元素。除了碳和氢元素含量的变化外，氮元素的含量也有不同程度的降低，这可能是因为氰基转化为酰胺基的过程中失去了一个氮原子，在实际改性反应过程中，一个多氨分子可能与多个氰基反应，释放多个氮原子。盐酸羟胺改性PANF引入氮、氧和氢元素，因此碳的含量有所下降，然而氮和氢的含量有所增加。

2.3改性PANF的SEM分析

由不同改性原料经过不同改性方法获得的改性PANF的形貌有所不同，改性前后PANF的扫描电镜图如图4所示。通过电子扫描镜图像可清楚地看出，原样PANF表面十分平滑，而经多胺和盐酸羟胺改性后的PANF表面明显变得粗糙且凹凸不平，某些部位甚至出现破损。这是由于3种改性原料胺类是强碱性化合物，在高温反应条件下侵蚀PANF，对纤维表面造成了一定的损伤。另外，改性PANF对比于未改性PANF，发现其直径显著增加，这是由于胺类原料接到PANF表面上，使其发生膨胀，直径增大。

图4　改性前后PANF的SEM图

2.4改性PANF的XRD分析

X-射线衍射用来表征PANF改性前后纤维内部结构的变化。改性前后纤维的X-射线衍射图如图5所示。从图5中发现，原样PANF在2θ=17°处显示很强的一个吸收峰[16]，这个特征吸收峰代表PANF(100)内结晶区结构的X-射线吸收峰。而改性后的PANF在2θ=17°处的吸收峰都有了明显的减弱。这说明改性后，PANF的部分内结晶区受到一定程度的破坏，这是由于改性反应过程中，纤维分子链间极性作用减弱。从峰形的减弱程度来看，四乙烯五胺和盐酸羟胺改性的PANF减弱程度最大，而乙二胺和超支化聚乙烯亚胺改性PANF的减弱程度相差不大，说明四乙烯五胺和盐酸羟胺改性的PANF的内结晶区结构受到的破坏最大。这与其增重率的大小有直接的关系，同时还受到改性反应条件，改性原料碱性强弱等因素的影响。

a.PANF;b.乙二胺改性PANF; c.TEPA改性PANF;d.HPEI改性PANF;e.盐酸羟胺改性PANF图5　改性前后PANF 的XRD图

2.5改性PANF的FTIR分析

FTIR表征改性前后纤维结构的变化如图6所示。从图6可以看出，原样PANF中在 2241 cm-1，1731 cm-1分别为C≡N，C=O(存在于PANF的第二单体)的伸缩振动吸收峰；相比，多胺化合物改性后的PANF的红外光谱中出现一些新的吸收峰，如在1643 cm-1处出现的一个很强的吸收峰代表酰胺键中C=O的伸缩振动吸收峰，它的出现是PANF改性成功有力的证据之一。3300 cm-1左右出现的宽峰代表胺类改性原料端胺基的伯胺和酰胺键中仲胺的伸缩振动峰；2928 cm-1峰代表典型的烷烃C-H伸缩振动峰，既出现在PANF红外谱图中，也出现在改性后PANF红外谱图中；2242 cm-1处的强吸收峰是PANF中C≡N的伸缩振动峰，多氨化合物改性纤维的红外谱图中皆出现此峰说明只有部分C≡N参与了改性反应。

盐酸羟氨改性PANF的红外光谱图明显不同于原样，如图6中曲线e所示，C≡N吸收峰明显减弱，1639 cm-1、3500～3000 cm-1、923 cm-1处出现了较强的吸收峰。其中3500～3000cm-1处的宽峰是NH和OH基团的伸缩振动吸收峰，1637 cm-1为C=N的伸缩振动吸收峰，而923 cm-1为N-O的伸缩振动吸收峰[17]，这说明在PANF中生成偕胺肟基团。

a.PANF, b.乙二胺改性PANF, c.HPEI改性PANF, d.TEPA改性PANF, e.盐酸羟胺改性PANF图6　改性前后PANF的FTIR图

2.6改性PANF铁配合物的EDS分析

EDS能谱分析改性纤维铁配合物中铁的含量，结果如图7所示。结果表明多胺类化合物改性PANF测试到铁的含量明显少于盐酸羟胺改性PANF络合铁的含量，改性纤维铁配合物含量由高到低依次为：AO-PANF-Fe、ED-PANF-Fe、TP-PANF-Fe、PE-PANF-Fe。究其原因，多胺类化合物改性PANF与铁结合主要是由于氨基的引入有一定的碱性，可以将金属粒子吸附在其表面。因此，铁含量与端氨基含量有一定关系，增重率基本相同的情况下，乙二胺引入更多氨基，故铁含量更多，且不够稳定。而盐酸羟胺改性PANF具有偕胺肟基团，可以与三价铁离子形成配位数为6的金属配合物，结合更牢固，故铁的含量最多。

a.ED-PANF-Fe; b.TP-PANF-Fe; c.PE-PANF-Fe; d.AO-PANF-Fe图7　改性PANF铁配合物的EDS谱图

2.7改性纤维铁配合物对活性红195的催化降解研究

为研究不同改性PANF的结构与其铁配合物与偶氮染料去除作用的关系，将PANs-Fe置于60 mg/L活性红195染液中，在H2O2存在下进行催化降解反应，每隔5 min测试染液的吸光度，染液吸光度与反应时间的关系如图8所示。从图8可以明显看出，活性红195在532 nm处有最大吸收，4种改性PANF中，随着反应时间增长，吸光度逐渐变小。ED-PANF-Fe 和TP-PANF-Fe去除染料时，5 min吸光度有明显下降，之后速率明显减缓，50 min后，脱色率达到90%。而PE-PANF-Fe与染料作用时，吸光度也有所下降，但下降速度很慢，50 min后脱色率仅为20%左右；由此可以看出前三者改性纤维铁络合物除去染料主要是吸附作用。而对于AO-PANF-Fe，由图8(d)看出，吸光度随时间有规律的下降，50 min后，532 nm处无明显吸收峰，说明活性红195被全部降解，重复利用三次以后染料降解率仍可达到90% 以上。由此可见，盐酸羟胺改性的PANF纤维由于在其表面形成了偕胺肟基团，能与Fe3+形成稳定的配合物，因此相对于多胺类化合物改性可以形成更稳定、催化活性更高的铁配合物。

图8　改性PANF铁配合物在H2O2存在下催化降解活性红195的UV-vis光谱(每5min测试一次染液吸光度)

3结论

a) 利用乙二胺、四乙烯五胺、超支化聚乙烯亚胺以及盐酸羟胺成功对PANF进行了改性，分别通过增重率、SEM、 XRD、FT-IR对经过改性的PANF进行了表征。PANF经多胺类化合物改性引入了较多的氨基，而经盐酸羟胺改性产生偕胺肟基团。

b) 改性的PANF与三价铁离子络合，可以得到其相应的铁配合物。EDS表征可以看出，经盐酸羟胺改性PANF铁配合物中铁含量最多，且配位最为稳定，催化降解活性红195活性最高。

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(责任编辑： 许惠儿)

Study on Catalytic Degradation of Azo Dyes with Modified PANF Iron Compound

WANGXiaoxiaoa,CHENTaoa,b,WANGJipinga,b,c

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials & Manufacturing Technology, Ministry of Education; b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education; c.National Base for International Science and Technology Cooperation in Textiles and Consumer-Goods Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：Polyamine compound (ethylenediamine, tetraethylenepentamine and hyperbranched polyethyleneimine) and hydroxylamine hydrochloride were used to modify polyacrylonitrilefiber (PANF). The modified PANF fibers reacted with FeCl3 respectively to produce PANFs-Fe, and PANFs-Fe as the catalyst was applied in catalytic degradation of azo dye reactive red 195. Modified PANF was characterized by weight gain rate, organic element analysis, SEM, XRD and FTIR; EDS was applied to analyze the iron content of PANFs-Fe, and the dye removal methods and efficiency by PANFs-Fe were also discussed. The results show that the four compounds successfully modify PANF. PANF modified by hydroxylamine hydrochloride is easy to complex with metallic iron ion to form stable iron compound; the iron content reaches 11.59%; it has high activity for catalytic degradation of dyes; the degradation rate at 50min can reach 90%; after cyclic utilization for 3 times, it still has high catalytic activity.

Key words：polyamines; hydroxylamine hydrochloride; modified PANF; PANFs-Fe; dye degradation

DOI:10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.006

收稿日期：2015-09-14

基金项目：国家自然科学基金项目(21302170)；浙江理工大学化学工程与技术浙江省重中之重学科项目

作者简介：王笑笑(1989-)，女，河南洛阳人，硕士研究生，研究方向为新型染整化学品及绿色合成技术。 通信作者： 王际平，E-mail：jpwang@zstu.edu.cn

中图分类号：TS195.9

文献标志码：A

文章编号：1673- 3851 (2016) 04- 0515- 06 引用页码： 070106