柠檬酸改性汉麻对铅的吸附性能研究

陈思思,周　岚,冯新星,张建春,陈建勇

(1.浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018；2.解放军总后勤部军需装备研究所，北京 100010)



柠檬酸改性汉麻对铅的吸附性能研究

陈思思1a,周岚1b,冯新星2,张建春2,陈建勇1a

(1.浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018；2.解放军总后勤部军需装备研究所，北京 100010)

摘要:以柠檬酸改性汉麻做为吸附剂，通过测定pH值、吸附时间、Pb2+初始浓度研究柠檬酸改性汉麻对重金属离子Pb2+的吸附性能，并通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)和模型拟合分析，探讨汉麻纤维对Pb2+的吸附特性与吸附机理。研究结果表明：柠檬酸改性是一种能有效提高汉麻Pb2+的吸附性能的改性方法；在酸性条件下(pH=5.5)、溶液初始浓度为0.12 g/L、吸附时间为30 min时，柠檬酸改性汉麻纤维对Pb2+的吸附效果最佳；吸附过程介于Langmuir和Freundlich吸附等温模型之间，准一级和准二级动力学模型均可描述该吸附过程。

关键词：改性汉麻；重金属离子；吸附性能;等温模型；动力学模型

0引言

水体污染是当前面临的一项的严重问题，而重金属离子Pb2+是水环境污染的主要污染物之一，对其处理方法有化学沉淀法、氧化还原法、电解法、离子交换法和吸附法等[1]。其中，吸附法通过吸附剂的高比表面积及其特殊的内部结构对Pb2+进行物理化学吸附，与其他方法相比，此法成本低、吸附效率高，尤其适用于去除低浓度重金属离子[2]。

近年来，改性处理的纤维素吸附剂广泛应用于重金属离子的去除，茶叶、甘蔗、秸秆、花生壳等富含纤维素的物质被广泛作为吸附剂应用在实验中，且效果颇好，吸附性能也较稳定。从化学组成来看，汉麻纤维中含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素等，含有羰基、酚羟基、脂肪族羟基和羧基等功能基团，其本身具有一定的吸附重金属能力。

本文将以柠檬酸改性汉麻作为吸附剂对溶液中Pb2+进行吸附处理，分别考察溶液初始pH值、吸附时间、Pb2+初始浓度对吸附容量的影响，并探讨其吸附动力学与吸附等温模型。

1材料与方法

1.1吸附剂的制备

汉麻由解放军总后勤处军需装备研究所提供，将汉麻烘干至恒重，粉碎，置于干燥环境中备用。

将汉麻与柠檬酸溶液混合，并加入一定量的次磷酸钠，在室温下搅拌1h后烘干至恒重，然后调节温度至180℃焙烘3min。取出，冷却至室温后，用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中烘干备用。

1.2吸附试验

取一定量汉麻吸附剂，加入装有稀释到一定浓度、体积为200 mL铅溶液的烧杯中，在室温下进行动态吸附。吸附试验完成后过滤取滤液，测定滤液中残留的铅离子浓度，吸附容量(Q)的计算公式为：

(1)

其中：c0表示Pb2+的初始浓度，mg/L；ce表示Pb2+的平衡浓度，mg/L；V表示吸附时所用的Pb2+溶液的体积，L；m表示汉麻的投放量，g。

2结果讨论

2.1改性对汉麻官能团的影响

柠檬酸属于多元羧酸，相邻的两个羧基容易脱水生成环状酸酐。汉麻与柠檬酸的反应主要是一个酯化反应，其反应原理如图1所示，柠檬酸在次磷酸钠的作用下，脱水生成的环状酸酐，然后再与汉麻表面的羟基发生反应，并释放出一个羧基[3-5]。

图1　改性汉麻合成机理

图2是汉麻纤维经柠檬酸改性前、后的红外光谱图。谱图中存在很多纤维素特征官能团的吸收峰，其中，3380 cm-1处的宽峰显示了—OH基团的伸缩振动峰，600 cm-1的宽峰则归功于着—OH基团的平面弯曲振动，2900 cm-1处峰则是由C—H的对称与非对称的拉伸振动引起的吸收峰，1060 cm-1强吸收峰归功于C—O和C—O—C的伸缩振动，而1160 cm-1则是由C—O反对称伸缩振动引起的，1428 cm-1对应于-CH2的弯曲振动，897 cm-1吸收峰则是由β糖苷键产生的[6]，这表明了汉麻纤维的基本结构在改性后未引起明显变化。在改性后汉麻纤维的谱图中在1735 cm-1处出现吸收峰，表示了羧基基团的存在，意味着柠檬酸改性后，羧基基团被成功引入汉麻纤维的大分子结构。

图2　汉麻纤维改性前后的红外光谱图

2.1.2改性对汉麻形貌的影响

对柠檬酸改性前后的汉麻纤维进行扫描电镜分析，观察其表面形貌变化。图3为汉麻纤维改性前后的扫描电镜图，由图3(a)和(c)可知，未改性的汉麻纤维，其仍旧保持着完整的纤维形态，表面有少量裂纹与微孔，这也是汉麻纤维虽表面包覆着大量的半纤维素、果胶和木质素等非纤维素物质，但仍具有良好的吸附性能的原因之一。由图3(b)和(d)可知，经柠檬酸改性后，汉麻纤维表面完整性遭到破坏，使得纤维表面出现裂纹，甚至横向出现断裂，纤维表面积随之增大，暴露出更多的吸附点，便于更多的Pb2+能与之接触[7-8]，增加吸附容量。

图3　改性前后汉麻纤维的扫描电镜图

2.2溶液pH对吸附量的影响

溶液的pH值可以影响改性汉麻吸附剂的表面电荷。图4显示了pH对汉麻吸附剂吸附性能的影响。由图4可知，随着溶液pH的提高，Pb2+在改性汉麻上的吸附量不断增加。当pH值从1.5变化到4.5时，汉麻对Pb2+的吸附容量从5.42 mg/g迅速增加到36.56 mg/g，很显然，Pb2+的吸附容量与溶液的pH值关系密切。吸附剂吸附金属离子的机理与很多因素相关，其中包括吸附剂的物理、化学性能及表面结构、金属离子的结构、静电作用以及传递过程等[9]。经过柠檬酸改性后，汉麻纤维上引入了大量的羧酸基团，羧酸基团是一种弱酸性基团，在水中只能部分电离，其电离平衡方程式见式(2)，当溶液的pH值较低时(如pH=1.5)，此时溶液中的H+浓度较高，羧基电离平衡的主反应向左进行，其结果是羧酸根负离子不断与H+结合成羧酸，使纤维表面负电性减弱，进而导致吸附剂带负电荷的量减少，吸附能力减弱，不能很好地将Pb2+固着吸附于纤维上。随着pH的增大，羧基电离平衡的主反应开始向右进行，使纤维表面羧酸根负离子含量增加，负电性增加，吸附剂的吸附能力增强，易与呈正电性的Pb2+结合，从而增加吸附容量，且最大的吸附容量出现在pH值为5.5时。若继续增加pH值(pH=6.5)时，吸附容量反而出现下降，可能是由于铅离子形成氢氧化铅沉淀造成的，从而影响了吸附效率。

-COOH-COO-+H+

(2)

图4　pH对Pb2+吸附量的影响

2.3吸附等温模型的研究

如图5所示，吸附容量随Pb2+溶液初始浓度的增加而增大，且浓度达到0.12g/L时，吸附容量达到最大值，继续增加溶液重金属离子浓度，吸附容量几乎保持不变，这是因为吸附剂的吸附点是有限的，当溶液初始浓度达到0.12g/L时，吸附剂的吸附点几乎被金属离子充满，进一步增加溶液浓度，并没有多余的吸附点吸附金属离子。因此当溶液初始浓度为0.12g/L，柠檬酸改性汉麻对Pb2+的吸附性能最优。

图5　浓度对Pb2+吸附量的影响

吸附等温线可以用来表征吸附剂与吸附质之间的相互作用关系。吸附等温线阐明了当达到吸附平衡时，水溶液中的金属离子浓度与吸附在吸附剂表面的金属离子量之间的关系。从不同模型中得出的参数可以说明吸附剂的表面特性和与吸附质的亲和度等重要信息[10-11]。吸附等温线可以采用最常用的3种模型Nerst、Langmuir和Freundlich进行分析。3种模型的表达式分别为(3)、(4)、(5)。3种模型计算出来的参数见表1。

a)Nerst吸附模型：qe=k1ce

(3)

(4)

(5)

其中：qe为铅离子平衡吸附容量，mg/g；qm为理论最大吸附容量，mg/g；ce为吸附平衡时溶液中铅离子浓度，mg/L；k1为Nerst方程的常数；b为Langmuir方程吸附平衡常数，L/mg；k、n均为Freundlich方程的常数。

表1　吸附的等温模型

Langmuir模型主要指吸附剂的单层吸附和可以忽略吸附质分子之间的相互作用，并且吸附质以静电力固着在纤维中。Freundlich模型假设吸附剂表面不均匀，进行的是多层吸附，并且吸附质以氢键和范德华力固着在纤维中。如表1显示，Langmuir模型的拟合系数R2最高，Freundlich模型的拟合系数与Langmuir相近，因此Pb2+在柠檬酸改性汉麻纤维上的吸附介于Langmuir等温模型与Freundlich模型之间[12]。

2.4吸附动力学研究

吸附时间也是影响吸附性能的一项重要因素，它有助于确定最大吸附容量的速率。由图6可知，柠檬酸改性汉麻对Pb2+吸附速率非常快，30 min内吸附容量随吸附时间的增加而增大，当吸附时间达到30 min时，吸附容量达到最大值。继续延长吸附时间，吸附量曲线有轻微的向下波动，这可能是因为吸附剂表面吸附着的Pb2+由于动态吸附的原因被振落。未改性汉麻的吸附速率虽然也比较快，但是吸附容量却远远低于改性汉麻纤维，这也表明柠檬酸改性大大地提高了汉麻纤维对重金属离子Pb2+的吸附性能。

图6　吸附时间对 Pb2+吸附量的影响

为了更好地研究柠檬酸改性汉麻纤维对Pb2+的吸附过程，通常会使用吸附动力学模型来研究该吸附过程的类型和吸附机制，比如准一级动力学模型，准二级动力学模型等。

准一级动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

其中：qt指在t时的吸附容量，qe指在吸附平衡时的吸附容量，k1指准一级动力方程吸附速率常数，k2指准二级动力学方程吸附速率常数。

这两种动力学方程的拟合结果列于表2中。其中，准一级和准二级动力学方程拟合的参数R2都较高，因此准一级和准二级动力学方程均能描述柠檬酸改性汉麻对Pb2+的吸附过程，这意味着金属离子在汉麻纤维上除了单分子层定位吸附，还存在着多分子层非定位吸附[13]。

表2　动力学方程拟合结果

3结论

经过柠檬酸处理制得的改性汉麻纤维的表面上接枝了大量的羧基基团，显著提高了对重金属离子pb2+的吸附性能。吸附实验结果表明，在溶液酸性条件下(pH=5.5)，当溶液初始浓度为0.12 g/L、吸附时间为30 min时，柠檬酸改性汉麻纤维对Pb2+的吸附效果最佳。Pb2+在柠檬酸改性汉麻纤维上的吸附介于Langmuir等温模型与Freundlich模型之间，动力学吸附拟合参数表明吸附过程中同时存在着单层和多层吸附，准一级和准二级动力学模型均能描述柠檬酸改性汉麻对Pb2+的吸附过程。

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(责任编辑： 许惠儿)

Adsorption Capacity of China-hemp Modified by Citric Acid on Pb

CHENSisi1a,ZHOULan1b,FENGXinxing2,ZHANGJianchun2,CHENJianyong1a

(1a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; 1b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of the PLA, Beijing 100010, China)

Abstract：The adsorption property of China-hemp modified by citric acid on heavy metal ions Pb2+was investigated by taking China-hemp modified by citric acid as the adsorbent and measuring pH, absorption time and initial concentration of Pb2+. The adsorption characteristics and mechanism of China-hemp fibers on Pb2+were discussed by FTIR and model fitting analysis. The results indicate that the citric acid could enhance adsorption property of Pb2+effectively. The adsorption characteristics of China-hemp modified by citric acid on Pb2+is the best under such conditions: pH 5.5, initial Pb2+concentration 0.12 g/L, adsorption time 30 min. In addition, the adsorption process is between Langmuir and Freundlich isotherm models. Both quasi-first-level and quasi-second-level kinetic model could describe the adsorption process.

Key words：modified China-hemp; heavy metal ions; adsorption property; isotherm model; kinetic model

收稿日期：2015-08-18

基金项目：中国人民解放军总后勤部重大项目(AX114C002)

作者简介：陈思思(1991-)，女，浙江丽水人，硕士研究生，主要从事纤维素吸附剂方面的研究。 通信作者： 冯新星，E-mail:xinxingfeng@hotmail.com

中图分类号：X131

文献标志码：A

文章编号：1673- 3851 (2016) 04- 0487- 05 引用页码： 070101