聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝剂的合成及应用

罗光彦，魏　炜，孙佳勤，屈洁昊，舒　羚，刘向东

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)



聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝剂的合成及应用

罗光彦，魏炜，孙佳勤，屈洁昊，舒羚，刘向东

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)

摘要:通过甲基丙烯酸聚乙二醇酯与丙烯酰胺的共聚制备二元共聚絮凝剂，并对水溶性染料进行絮凝脱色研究。该絮凝剂的絮凝脱色效果随絮凝剂高分子结构、用量、表面活性剂和废水pH而有较大变化，对染料的絮凝脱色率可达到93.3%。通过动态激光光散射测试絮凝沉淀过程中废水中微粒粒径变化，发现水溶性染料分子和表面活性剂相互作用，形成混合胶束，二元共聚絮凝剂在微胶束之间架桥，形成微胶束交联体系，促进水溶性染料的沉降，共聚物絮凝剂对水溶性染料的絮凝脱色达到了较好的效果。

关键词：共聚；水溶性污染物；表面活性；絮凝脱色

0引言

水溶性有机污染物在水体中累积，破坏水生态系统，对环境水体产生严重影响[1-2]。目前废水处理主要有生化法、絮凝法和活性炭吸附法等。其中絮凝法因投资费用低，处理容量大，成为最容易被企业接受的水处理方法[3-5]。普通絮凝剂对废水中固体悬浮物具有较好的沉降效果[6-10]，但对水溶性有机污染物几乎没有脱除效果[11-15]。

许多水溶性有机污染物具有亲水亲油两性化学结构，容易与表面活性剂形成混合胶束。有机污染物分子的疏水部分渗入胶束疏水核心，其离子部分参与混合胶束外表水化层的形成[16-18]。如有特殊絮凝剂能够沉降分离有机污染物分子和表面活性剂形成的混合胶束，就可以实现利用絮凝法对水溶性有机污染物的有效脱除。根据文献检索结果，迄今未见特种絮凝剂通过絮凝法脱除废水中水溶性有机污染物的报道。本文描述一种新型的高分子絮凝剂，其分子结构中含表面活性成分，可与混合胶束发生相互作用，能够在各胶束间形成架桥，使混合胶束与高分子絮凝剂一同沉降。

高分子量聚丙烯酰胺是一种被广泛应用的絮凝剂，可通过水溶液自由基聚合获得，目前已有十分成熟的工业化聚合工艺[19-22]。甲基丙烯酸聚乙二醇酯具有良好表面活性，在自由基聚合条件下，具有与丙烯酰胺类似的反应活性，易与丙烯酰胺进行自由基共聚合反应[23-26]。本文拟利用甲基丙烯酸聚乙二醇酯与丙烯酰胺共聚，将具有表面活性的聚乙二醇(PEG)结构导入聚丙烯酰胺高分子链中，并通过改变共聚反应条件制备一系列含有表面活性支链的共聚高分子絮凝剂，同时以纺织印染业中被广泛使用的活性艳蓝染料作为水溶性有机污染物的模拟化合物，评价该共聚高分子絮凝剂对水溶性有机污染物的脱除效果。

1试 验

1.1材料与仪器

1.1.1材料

活性艳蓝KN-R(工业级，染料厂)，染料分子结构如图1所示。丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA，Mw=300)，过硫酸钾(K2S2O8)，十二烷基磺酸钠(SDS)，硫酸铝钾(KAl(SO4)2)，以上试剂均为分析纯，购于上海晶纯有限公司。

图1　活性艳蓝化学结构式

1.1.2仪器

Thermo Scientific Sorvall RC 6 Plus高速离心机(美国Thermo Fisher公司)；FDU-1100冷冻干燥机(日本东京理化EYELA 公司)；AVANCE-AV 400 型核磁共振波谱仪(德国Bruker 公司)；AVATAR 370 型傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)；Waters 515型凝胶色谱仪(GPC，美国Waters 公司)；722 E型分光光度仪(中国上海光谱仪器有限公司)；BI-200SM广角静动态激光光散射仪(DLS，美国Brookheaven公司)。

1.2试验方法

1.2.1共聚实验方法

丙烯酰胺(1.79 g)，水(43 mL)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(0.188 g)，室温搅拌溶解，N2保护，加入过硫酸钾水溶液(3 mL, 1 mg/mL)，升温至90℃，直至胶体形成。胶体产物重新溶于水(50 mL)后滴加到乙醇(300 mL)中沉析，析出白色沉淀。经 3次沉析操作后冷冻干燥，得到白色絮状固体。溶于纯水中(1 mg/mL)，作为絮凝脱色实验絮凝剂使用，其他絮凝剂通过改变单体比例合成。

1.2.2模拟染料废水配制

配制活性艳蓝KN-R母液(5 g/L)，将母液稀释700倍，测定593 nm处的吸光度，调整溶液吸光度为0.06，加入适量SDS，搅拌均匀，静置过夜，微调吸光度(593 nm)直至稳定为0.06，作为絮凝脱色实验模拟废水使用。

1.2.3絮凝脱色实验方法

在50 mL活性艳蓝KN-R模拟染料废水中加入二元共聚絮凝剂使其浓度分别为10、20、30、40、50 mg/L，50 r/min搅拌10 min ，加入助凝剂KAl(SO4)2(0.04 g)，再次搅拌5 min (50 r/min)，静置沉降3 h。取上清液离心10 min (3000 r/min)，测593 nm波长的吸光度A。絮凝脱色率按式(1)进行计算：

(1)

式中：R为絮凝脱色率，A为处理后的吸光度值，A0为处理前的吸光度值。

2结果与讨论

2.1聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝剂的合成

共聚反应方程式如图1所示。实验表明，固定丙烯酰胺浓度0.55 mol/L不变，pH=3或pH=9时未发生聚合，pH=7时体系发生交联；M1∶M2=20∶1时发生交联，M1∶M2=40∶1时可获得水溶性聚合物。GPC测定4种共聚物重均、数均分子量和分子量分布数据(表1)，表明缩小单体摩尔比导致聚合物分子量缩小。

图1　共聚反应化学方程式

共聚物PEG含量/%M1/(mol·L-1)M2/(mol·L-1)特性粘度/(dL·g-1)Mw*(×10-6)Mn*(×10-5)PDI*F11.000.550.01380.3071.167.721.50F21.260.550.01570.2291.056.611.59F33.250.550.01830.2511.007.401.35F47.860.550.02200.1840.6113.671.67

注：GPC测试条件：柱子Welch Ultimate SEC-300 (7.8 mm×300 mm，5 μm)；流动相0.2 M 硫酸钠溶液，pH=5.8；进样量50 μL；柱温40 ℃ ；标样MP196300(Da)，66700((Da)，21400(Da)，9890(Da)，4440(Da)的葡聚糖(美国Sigma公司)。

图2为4种共聚物FTIR谱图。其中1108 cm-1归因于为醚键C-O伸缩振动，表明所得的聚合物含有相当含量的PEG成分。图3为F1、F2、F3、F4四种共聚物的核磁氢谱，其中a、b、c、d、e表示聚合物中不同种类的质子。b和c两峰归属于聚合物主链上氢原子，其积分比约为2，与预期结构式相符。a峰可归因于M2单体的甲基结构，峰a和峰b积分比可用于表征聚合物中两种单体结构单元的组成比例(表1)，由此发现随着M2单体浓度增加，PEG侧链含量随之增加。

图2　二元共聚物F1、F2、F3和F4的FTIR谱图

图3　二元共聚物F1、F2、F3和F4的HNMR谱图

2.2聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝效果

活性艳蓝KN-R具有良好的水溶性，是印染工业中的常用染料，本文以活性艳蓝KN-R为水溶性有机污染物模拟研究聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)对水溶性有机污染物的絮凝作用。SDS对絮凝效果的影响如图4所示。

图4　SDS浓度对二元共聚物F3对活性艳蓝KN-R的絮凝效果(废液pH为7)

由图4可以看出，SDS浓度为1.12 g/L，约为SDS的CMC的一半[27]时，共聚物的絮凝效果最好，可达88.3%，继续增大SDS浓度，絮凝效果反而下降。由此可见，SDS的加入量为1/2CMC是最佳效果。因此，以下实验SDS的用量都是1/2CMC。

絮凝剂添加量对絮凝效果的影响如图5所示。随着絮凝剂中PEG侧数目的增加，脱色率先增后减，F3絮凝剂的脱色效果最佳。另外，随着共聚物絮凝剂用量的增加，脱色率先增后减。絮凝剂F1、F2、F3、和F4分别在20～40 mg/L范围内有最佳的脱色效果，分别为85.0%、83.3%、88.3%和81.7%。

图5　共聚物絮凝剂种类对活性艳蓝的絮凝效果(废液pH为7)

图6　pH条件对共聚物絮凝剂用量对活性艳蓝絮凝效果影响

模拟废液pH对絮凝效果的影响如图6所示。由图6可以看出，pH=4时，共聚物絮凝剂F3的絮凝脱色效果最好，最高去除率可达93.3%。因为，聚丙烯酰胺在酸性条件下的絮凝效果最佳[20]，在聚丙烯酰胺中共聚少量疏水单体对整体絮凝效果无影响，因此，在酸性条件下，共聚物絮凝剂F3的絮凝脱色效果最好。

2.3聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝水溶性污染物机理

为探索表面活性剂、有机污染物分子、共聚物絮凝剂分子之间的相互作用机理，本文采用DLS测定絮凝过程有机污染物废液中粒子的粒径变化。选择F3作为絮凝剂，测得不同pH条件活性艳蓝KN-R废液絮凝过程中粒子粒径分布(图7)，由粒径分布得出不同条件下粒径平均值(表2)。

图7　絮凝过程活性艳蓝废液中粒子粒径分布注：上中下排分别表示pH=4、pH=7、pH=9；左中右列分别表示添加SDS、添加SDS/F3、添加SDS/F3/KAl(SO4)2。

由图7的粒径分布，得出平均粒径值如表2所示。由表2可知，SDS透明溶液和活性艳蓝透明水溶液混合后，体系中出现粒径140～200 nm大小的微粒子，说明活性艳蓝的-NH2部分离子化为季胺离子，与SDS磺酸根阴离子结合形成复合体成为疏水胶核种子，SDS在胶核周围进一步聚集，形成径大于SDS理论胶束(0.130 μm[28])的混合胶束(图8)。pH变化时，季胺离子浓度变化，混合胶束粒径变大或变小。酸性条件下，SDS与活性艳蓝复合体数目增多，混合胶束粒径增大。

表2　模拟废液在不同pH条件下絮凝过程的粒径

注：DLS测试：25℃，折光系数=1.3，测试时间2 min，散射角90°。F3和KAl(SO4)2浓度分别为30 mg·L-1和800 mg·L-1。

当絮凝剂加入到废液中时，絮凝剂PEG侧链进入混合胶束，在混合胶束之间架桥，形成胶束交联体系(图8)。分子量100万的絮凝剂F3链段上约有80个PEG侧链，酸性条件下，25%左右的PEG侧链参与混合胶束，颗粒粒径增大20倍左右；中性条件和碱性条件下混合胶束数目减少，颗粒粒径分别增大15倍和2倍。KAl(SO4)2可以使二元共聚物参与形成的胶束交联体系进一步凝聚，使粒径变得更大，从而沉淀下来，达到脱色的效果。

图8　表面活性剂、水溶性染料、共聚物絮凝剂相互作用模型

3结论

丙烯酰胺与甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚获得具有PEG侧链的二元共聚物絮凝剂，聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，对水溶性有机污染物有很好的絮凝沉降效果，以活性艳蓝染料废液为模拟废液时，絮凝脱色率可达到93.3%，表明可有效去除水溶性有机污染物。

采用动态激光散射仪监测絮凝过程体系中微粒粒径变化，发现水溶性染料分子和表面活性剂相互作用，形成混合胶束，二元共聚絮凝剂参与混合胶束，桥连混合胶束形成胶束交联体系，最后在助凝剂辅助下实现水溶性有机污染物的沉降，共聚物絮凝剂对水溶性染料有很好的絮凝脱色效果。本文提出的絮凝沉降混合胶束的新概念为水溶性有机污染物的脱除提供了新思路，对工业废水及饮用水处理具有重要意义。

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(责任编辑： 唐志荣)

Synthesis and Application of Poly (Acrylamide and Polyethylene Glycol Methacrylate) Flocculant

LUOGuangyan,WEIWei,SUNJiaqin,QUJiehao,SHULing,LIUXiangdong

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：A binary copolymerized flocculant was polymerized by using polyethylene glycol methacrylate and acrylamide. The decolorizing effect of water-soluble dye by the flocculant was investigated. Flocculation and decolorizing effects of this decolorizing effect change with macromolecular structure of flocculant, dosage, surfactant and pH of waste water, and flocculation and decolorizing rate of dyes is as high as 93.3%. Through testing the changes in grain diameter of particles in the waste water with dynamic laser light scattering in flocculent precipitation process, it is found that water-soluble dye molecules and the surfactant interact to form mixed micelle. Binary copolymerized flocculant is bridged among micro-micelle to form micro-micelle crosslinking system and promote sedimentation of water-soluble dye. The copolymerized flocculant reaches good effects on flocculation and decoloration of water-soluble dye.

Key words：copolymerization; water-soluble pollutant; surfactant; flocculation decolorizing

DOI:10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.005

收稿日期：2015-12-15

基金项目：国家自然科学基金面上项目(51573167)；教育部留学回国人员科研启动基金项目(1101603-C)

作者简介：罗光彦(1990-)，男，安徽池州人，硕士研究生，主要从事高分子合成和水处理方面的研究。 通信作者： 刘向东，E-mail：liuxd@zstu.edu.cn

中图分类号：X52

文献标志码：A

文章编号：1673- 3851 (2016) 04- 0509- 06 引用页码： 070105