吡啶酰胺配体杂化的Keggin型多酸基化合物的制备及光催化性质

荣　兴，王青林，曾　凌,林宏艳

(渤海大学 化学化工学院,辽宁 锦州121013)



吡啶酰胺配体杂化的Keggin型多酸基化合物的制备及光催化性质

荣兴，王青林，曾凌,林宏艳*

(渤海大学 化学化工学院,辽宁 锦州121013)

摘要：水热条件下以一种吡啶酰胺(pa)为有机配体，合成了一种新的Keggin型多酸阴离子[PMo12O40]3-基有机-无机杂化材料H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O，利用X-射线单晶衍射技术确定了此化合物的晶体结构.测试结果表明此化合物分子式为C22H25Mo12N6O44P，三斜晶系，空间群，a=1.1084(5) nm，b=1.1229(5) nm，c=1.2322(5) nm，α=64.085(5)°，β=74.947(5)°，γ=69.487(5)°，V=1.2816(10) nm3，Z=1，Mr = 2259.73，F(000)=1070，μ=2.983 mm-1，Dc=2.928 g/cm3，S=1.028，R=0.0349，wR = 0.0891.结构解析证明，此化合物是由有机吡啶酰胺配体和无机Keggin型多酸阴离子构筑的一种二维超分子结构的无机-有机杂化材料，其中吡啶酰胺配体与[PMo12O40]3-多酸阴离子间存在的氢键起到了重要的作用.此外，对标题化合物在紫外光和太阳光下光催化降解亚甲基蓝的性能进行了测试.

关键词：Keggin型多酸；吡啶酰胺配体；晶体结构；氢键作用；光催化性质

0引言

多金属氧酸盐(简称多酸)是一类无机多核金属-氧簇化合物，多酸化学的研究迄今已有200多年的历史〔1-2〕.近年来多酸化学的研究已经从单一的多酸合成发展到可控分子设计组装、从简单多酸单体发展到以多酸为构筑单元的高维新奇结构的簇合物制备，尤其是以多酸为无机建筑单元的无机-有机杂化化合物的设计合成与性能研究成为了近代多酸化学领域的前沿和热点之一〔3-5〕.通过改变有机配体的配位点、配位基团等方法可实现对多酸基无机-有机杂化化合物的结构和性能进行调控，目前已经有大量结构新颖的功能性杂化材料被制备〔6，7〕.在6种经典类型的多酸中，因Keggin型多酸具有优异的结构特性、多种构型和表面丰富的氧原子，导致Keggin型多酸基杂化化合物在催化和材料化学中有潜在的应用前景而成为被广泛研究的一类材料〔8，9〕.中性含氮配体作为一类优秀的有机电子给体，当与多酸受体分子作用时，可通过氢键形成超分子化合物，此类多酸基杂化化合物作为催化材料表现出了优异的性能〔10〕，因此多酸基有机-无机杂化材料的合成与性能研究就显得十分有意义.本文以一种吡啶酰胺(pa)为中性含氮配体，在水热条件下与Keggin型多酸[PMo12O40]3-阴离子自组装得到一种二维层状超分子化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O，通过红外光谱和单晶X-射线衍射方法确定标题化合物的晶体结构，并对其光催化降解亚甲基蓝性能进行了研究.

1实验部分

1.1试剂和仪器

吡啶酰胺配体(pa)按照文献报道方法合成〔11〕.所用试剂均为国产分析纯试剂.红外光谱仪 (Varian-IR 640 型，美国Varian 公司)；单晶X-射线衍射仪(APEX-II型，德国Bruker Smart公司); 紫外-可见分光光度计 (SP-1900型，中国上海光谱仪器有限公司).

1.2化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的合成

称量H3(PMo12O40)·6H2O(0.10 g)、pa(0.03 g)和CuCl2·2H2O(0.15 g)于50 mL烧杯中，加入10 mL水搅拌得到混合物30分钟，然后搅拌下滴加NaOH溶液(1.0 mol L-1)调节混合液的pH值约为3.9，转移得到的混合物至25 mL聚四氟乙烯反应釜中密封，在120 ℃烘箱中恒温加热反应4 d，烘箱断电后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体.手动挑出晶体，并用蒸馏水、乙醇冲洗，室温下晾干，产率约为45% (按Mo计算).IR(KBr,cm-1):3458 s，3079 w，2358 w，1739 w，1698 s，1619 m，1554 s，1501 w，1462 m，1370 m，1272 m，1046 s，952 s，864 m，803 s，663 w.

1.3化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的晶体结构测定

采用Bruker Smart 公司的APEX II型单晶衍射仪测试标题化合物(晶体尺寸：0.32 mm × 0.24 mm × 0.19 mm)的X-射线衍射数据，使用石墨单色器(Mo Kα，λ=0.071 069 nm)辐射源共收集到7417个衍射点,其中独立衍射点为4509个.采用BRUKER SAINT程序进行数据还原，使用SHELX-97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析晶体结构和精修结构.表1是标题化合物的晶体学数据.CCDC号为1470231.

表1　标题化合物的晶体学参数

2结果与讨论

2.1化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的红外光谱

图1给出了化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的红外光谱，由于化合物中多酸阴离子是经典的Keggin结构，其基本骨架特征峰分别在1046 cm-1、952 cm-1、864 cm-1和803 cm-1，归属于νas(Mo=Ot)、νas(P-Oa)和νas(Mo-Ob,c-Mo)特征峰.此外，在1739 cm-1～1200 cm-1范围内的特征峰应该归属于吡啶酰胺配体.

2.2化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的晶体结构

单晶X-射线衍射结构分析表明，标题化合物的结构单元是由一个Keggin型多酸阴离子[PMo12O40]3-、两个吡啶酰胺配体分子pa和三个作为抗衡阳离子的氢质子组成的，如图2(a)所示.多酸阴离子[PMo12O40]3-中的中心原子P与四个桥连氧原子配位形成一种方锥的构型，P-Oa键长范围为0.1478(6) nm～0.1572(6) nm.Mo-O键长在0.1650(4) nm～0.2531(6) nm范围内，P-O键长和Mo-O键长与文献报道的经典Keggin型[PMo12O40]3-基化合物相类似〔12〕.在此标题化合物中，吡啶酰胺分子pa并没有与多酸阴离子间形成配位键，只是游离在晶体结构中.但由于pa配体分子上的H原子的存在，提供了与[PMo12O40]3-多酸阴离子上的氧原子间形成了氢键作用的有利条件.通过吡啶酰胺配体上的碳、氮原子与阴离子[PMo12O40]3-的端基氧原子间的氢键[C(1)-H(1)…O8=0.2450(6) nm,N(2)-H(2)…O1=0.2303(6) nm，C(5)-H(5)…O1=0.2539(5) nm]形成化合物的一维超分子链状结构.吡啶酰胺配体分子间的氢键作用[C(2)-H(2A)…O22=0.2670(6) nm]又进一步将一维超分子链拓展成为二维超分子层状结构，如图2(b)所示.

2.3化合物H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O的光催化性质

最近十几年以来，一些国内外的化学研究工作者将多酸基配合物材料作为光催化剂用于降解废水中的有机染料分子，其中对于有机染料分子亚甲基蓝(MB)在光照条件下的催化降解已经有一些有意义的实验结果被报道〔13-15〕.本文合成的化合物中含有吡啶酰胺配体，由于配体分子中的酰胺基团对水溶性的有机污染物的亲和能力较强，对水溶性有机污染物分子的催化降解效果较强(图3).实验结果表明，在紫外光或者太阳光的照射下，150分钟后标题化合物存在时MB的降解率可分别达到95.3%和91.3%，然而在相同实验条件下，不加入催化剂的MB溶液的降解率仅仅为5%.而且由于水热条件下合成的化合物在水溶液和常见有机溶剂中的溶剂性差，标题化合物可作为非均相溶液中的催化剂，通过直接过滤的方式回收后再次使用，循环利用率较高.本论文的研究表明，此种吡啶酰胺类配体与Keggin型杂多酸形成的有机-无机杂化材料可以作为光催化降解有机污染物分子的潜在候选物.

3结论

本文中，我们选用一种有机吡啶酰胺分子(pa)为中性含氮配体，在水热条件下与Keggin型多酸进行自组装制备了一个二维层状超分子化合物，该无机-有机杂化化合物在紫外光或者太阳光照射下对有机染料分子亚甲基蓝的降解都表现出优异的催化效果，有望成为一种潜在的光催化材料.

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Synthesis and photocatalytic property of a Keggin-type POM-based compound hybridized by a pyridyl-amide ligand

RONG Xing,WANG Qing-lin,ZENG ling,LIN Hong-yan*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Bohai University,Jinzhou 121013,China)

Abstract：A new Keggin-type polyoxometalate-based compound derived from a pyridyl-amide ligand H3[(pa)2(PMo12O40)]·2H2O (pa = N-(pyridin-3-yl)isonicotinamide) has been prepared under the hydrothermal environment.The single crystal X-ray diffraction reveals that this compound (C22H25Mo12N6O44P) is triclinic,P ,a=1.1084(5) nm，b=1.1229(5) nm，c=1.2322(5) nm，α=64.085(5)°，β=74.947(5)°，γ=69.487(5)°，V=1.2816(10) nm3，Z=1，Mr = 2259.73，F(000)=1070，μ=2.983 mm-1，Dc=2.928 g/cm3，S=1.028，R=0.0349，wR = 0.0891.The structural analysis shows that the title compound is a two-dimensional supramolecular layer constructed by the pyridyl-amide ligand ap and Keggin-type [PMo12O40]3-anion.The hydrogen-bonding interactions between the ap ligands and the [PMo12O40]3-anions play the key role in forming the final supramolecular structure.Additionally,the photocatalytic properties of the title compound towards the degradation of methylene blue under the UV or sunlight have been studied.

Key words：Keggin-type polyoxometalate; pyridyl-amide ligand; crystal structure; hydrogen-bonding interactions; photocatalytic property

收稿日期：2015-01-18.

基金项目：国家自然科学基金项目(No：21501013).

作者简介：荣兴(1991- )，女，渤海大学硕士研究生，主要从事功能配合物方面的研究.

通讯作者：linhongyan_2005@126.com.

中图分类号：O614.81+2

文献标志码：A

文章编号：1673-0569(2016)02-0140-05