气相色谱检测水中硝基苯分析方法的优化

戴宝成，陶乐，韩峰，黄震江，张亚彤

（1.黄委宁蒙水文水资源局，内蒙古包头 014030； 2.黄委三门峡库区水文水资源局，河南三门峡 472000）



气相色谱检测水中硝基苯分析方法的优化

戴宝成1，陶乐1，韩峰2，黄震江1，张亚彤1

（1.黄委宁蒙水文水资源局，内蒙古包头 014030； 2.黄委三门峡库区水文水资源局，河南三门峡 472000）

摘要对水中硝基苯气相色谱检测方法进行优化。用正己烷代替甲苯进行硝基苯萃取和标准溶液配制。在优化的实验条件下，对水中硝基苯进行定量分析，线性方程为y=0.35x+0.69，相关系数r=0.999 99，检出限为0.19 μg/L。用该法对实际样品进行测定，测定结果的相对标准偏差为0.9%～3.5%（n=8），加标回收率为98.1%～105.0%。方法优化后精密度、准确度满足标准方法要求，可以用于水中硝基苯的检测分析。

关键词气相色谱法；硝基苯；检测；正己烷

硝基苯广泛应用于农药、染料、炸药、医药、橡胶合成及化学制造业中，属高度污染物［1］。硝基苯对人体及动物的毒性很大，是水质监测中一项重要的检测项目。目前硝基苯检测方法为液液萃取/固相萃取-气相色谱法［2］，但该方法样品前处理过程中采用甲苯萃取水中硝基苯，甲苯属于强致癌物质［3-4］，属国家管控试剂之一［5］。针对此问题，笔者经过分析有机溶剂的物理化学性质，对原分析方法进行优化，用正己烷代替甲苯进行硝基苯萃取和标准溶液配制，同时对仪器工作条件进行优化。方法优化后，减少了污染，缩短了分析时间，提高了分析效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890B型，配有ECD检测器，美国安捷伦科技有限公司；

正己烷：色谱纯，德国默克化学试剂公司；

硝基苯标准样品：编号为GBW（E）080660，101 mg/L，水利部水环境监测评价研究中心；

高纯氮气：纯度大于99.999%；

实验用水为一级水；

实验所用其它试剂均为分析纯。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB-5型（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；气化室温度：250℃；检测器温度：300℃；程序升温：60℃保持1 min，以10℃/min升温到150℃，保持2 min；载气：高纯氮气；载气流速：1.0 mL/min；尾吹气流量：60 mL/min；进样方式：分流/不分流进样；进样体积：1.0 µL。

1.3 样品采集与处理

按照水环境监测规范（SL 219-2013）采集水样［6］，用所取水样将棕色玻璃瓶清洗多次，取1 L样品于棕色玻璃瓶中密封保存，样品检测时用0.45 µm微孔滤膜过滤。

1.4 样品前处理方法

准确量取200 mL摇匀后的水样，置于分液漏斗中，加入10.0 mL正己烷，摇动萃取5 min，静置8 min，两相分层。弃去水相，将萃取液通过无水硫酸钠干燥柱，收集萃取液，净化后注入气相色谱仪进行分析（地下水、海水以及背景干扰少的地表水、工业废水和生活污水的萃取液可不经净化）。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂选择

国标方法在样品前处理及配制系列标准溶液时大量使用甲苯。甲苯的很多性质与苯相似［7］，属有毒试剂。根据《危险化学品安全管理条例》、《易制毒化学品管理条例》，甲苯属于公安部门管制物质，实验室购买及使用时需在公安系统严格管控下进行，使用便利性差。对多种有机溶剂的物理化学性质进行分析，正己烷为低毒、有微弱特殊气味的无色液体［8］，主要用于丙烯等烯烃聚合时的溶剂、食用植物油的提取剂、橡胶和涂料的溶剂等［9］，是代替甲苯的理想选择。因此本方法用正己烷代替甲苯。

2.2 实验条件优化

影响目标物质分离及出峰时间的主要因素包括分配比、柱径、柱长、液膜厚度、载气流速和程序升温过程等［10］。其中分配比、柱径、柱长、液膜厚度由色谱柱决定，而载气流速和程序升温过程可通过试验不断优化。试验结果表明，载气流量为1.0 mL/min，程序升温过程为60℃保持（1 min），以10℃/min升温到150℃（保持2 min）时，相邻色谱峰分离度可达到1.53～1.59。根据气相色谱检测方法要求［11］，两相邻色谱峰分离度达到1.5时可认为色谱峰实现完全分离。在此条件下，硝基苯保留时间为5.003 min，标准分析方法硝基苯保留时间缩短1.8 min，节约了分析时间。

2.3 标准曲线和检出限

利用硝基苯标准样品配制质量浓度为50.5，101，202，505，808，1 010 µg/L的系列标准溶液，用优化后分析方法进行测定，硝基苯与溶剂分离很好，而且目标物质峰形尖锐，在50.5～1 010 µg/L范围内线性关系良好，标准曲线方程为y=0.35x+0.69，线性相关系数r=0.999 99。以3倍信噪比确定检出限，经计算得检出限为0.19 μg/L。

2.4 空白样检测

采用改进后分析方法对空白样品（正己烷）进行分析，3批共12次分析结果的叠放谱图见图1。

图1 空白样品12次重复测定色谱图（叠放）

由图1可见，正己烷在分析过程很稳定，重现性好，对目标物质分析测定无影响。

2.5 质控样测定

对硝基苯标准样品进行稀释，按优化后的实验方法进行测定，结果见表1。

表1 质控样品测定结果

由表1可知，高浓度及低浓度质控样品其测定结果均在标准值不确定度范围内。

2.6 方法精密度试验

分别配制10.1，303，606 µg/L低、中、高3种质量浓度的硝基苯样品，分别进样8次进行平行测定，结果见表2。由表2可知，方法优化后测定结果的相对标准偏差为0.9%～3.5%，满足常规监测项目质量控制指标研究［12］中不大于10%的要求。

表2 精密度试验结果（n=8）

2.7 加标回收试验

分别在地下水、黄河水及企业污水样品中加入3种不同浓度的标准溶液，进行测定，结果见表3。由表3可知，3种不同水样加标回收率为98.1%～105.0%，满足水环境监测规范中“加标回收率控制在90%～110%”的质量要求，表明本法测定结果准确度较高。

表3 加标回收试验结果（n=3）

2.8 水样测定

分别对黄河干流昭君坟、画匠营、镫口和头道拐测断面的黄河水样及内蒙古自治区3处地下水样进行分析测试，结果显示，在目标物质保留时间处没有出峰，全部为未检出。

3 结语

采用气相色谱法检测水中的硝基苯，用正己烷代替甲苯进行样品前处理等，并对色谱条件进行优化，提高了分离度，缩短了分离时间。方法改进后其精密度、重现性及准确度满足标准方法的检测要求，该法可用于水中硝基苯的检测分析。

参 考 文 献

［1］ 李丽荣，魏恩棋，时庭锐，等.气相色谱法测定水体中15种硝基苯类化合物的含量［J］.理化检验：化学分册，2011，47（12）：138-143.

［2］ HJ 648-2013 硝基苯类化合物的测定液液萃取/固相萃取-气相色谱法［S］.

［3］ 刘亚兰.活性炭纤维负载二氧化钛光催化剂的制备及性能评价［D］.哈尔滨：东北林业大学，2009.

［4］ US Environmental Protection Agency. Edition of the drinking water standards and health advisories［R］. Washington DC： Office of Water US Environmental Protection Agency，2004： 1-2.

［5］ Villa F， Remelli W， Forlani F，et al. Altered expression level of Escherichia coli proteins in response to treatment with the antifouling agent zosteric acid sodiun salt［J］. Environ Microbiol，2012，14（7）： 1 753-1 761.

［6］ SL 219-2013 水环境监测规范［S］.

［7］ 段小燕，余善法，杨金龙，等.长期接触低浓度苯、甲苯、二甲苯对作业工人健康影响的调查［J］.工业卫生与职业病，2003，29（1）：23-25.

［8］ Ismall H，Hamed E F，Ehab E，et al. Development and application of a validated stability-indicating high-performance liquid chromatographic method using photodiode array detection for simultaneous determination of granisetron，methylparaben，propylparaben，sodium benzoate，and their main degradation products in oral pharmaceutical preparations［J］. Journal of AOAC InternatIonal，2011，94（5）： 1 447-1 462.

［9］ 张天亮，朱振平，崔宁，等. 2，5-己二酮对大鼠感觉神经功能的影响［J］.毒理学杂志，2005，19（1）： 43-47.

［10］ 王永华.气相色谱分析应用［M］.北京：科学出版社，2006.

［11］ 吴烈钧.气相色谱检测方法［M］.2版.北京：化学工业出版社，2006.

［12］ 地表水常规监测项目质量控制指标研究编写组.地表水常规监测项目质量控制指标研究［M］.北京：中国环境科学出版社，2011.

联系人：戴宝成；E-mail： adaibaocheng@163.com

中图分类号：O657.7

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0084-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.025

收稿日期：2015-09-18

Optimization of Gas Chromatography for the Analysis of Nitrobenzene in Water

Dai Baocheng1， Tao Le1， Han Feng2， Huang Zhenjiang1， Zhang Yatong1
（1. Inner Mongolian Hydrology & Resources Bureau of Yellow River Managerment Committee， BaoTou 014030， China；2. Sanmenxia Reservoir Area Hydrology & Resources Bureau of Yellow River Managerment Committee， Sanmenxia 472000， China）

AbstractThe method for the detection of nitrobenzene in water by gas chromatography was optimized. n-hexane was used to extract nitrobenzene and prepare standard solution instead of toluene. Under the optimum conditions，the nitrobenzene in aqueous solution was quantified，the linear equation was y=0.35x+0.69，the correlation coefficient was 0.999 99， and the detection limit was 0.19 μg/L. The method was used for the analysis of water samples， the relative standard deviations of detection results were 0.9%-3.5%（n=8）， the average recoveries were 98.1%-105.0%. The precision，reproducibility and accuracy of improved methods could meet the requirement of standard method，so it can be used for the detection of nitrobenzene in water.

Keywordsgas chromatography； nitrobenzene； detection； n-hexane