等离子体发射检测器在检测高纯氦气中微量氖气的应用*

胡树国，张体强

（中国计量科学研究院，北京 100029）



等离子体发射检测器在检测高纯氦气中微量氖气的应用*

胡树国，张体强

（中国计量科学研究院，北京 100029）

摘要采用等离子发射检测器（PED）和氦离子放电检测器（DID）对重量法制备的氦气中微量氖气进行了检测，对比了微量氖气在两种检测器上的灵敏度和重复性。结果显示，PED对氖气的检测灵敏度较高，氖气含量在0.03～0.3 μmol/mol范围与响应值呈良好的线性关系，r2=1.000，检测限小于1 nmol/mol，测定结果的相对偏差小于2%（n=6）。利用大气压离子质谱仪对检测限测试结果进行了验证。采用等离子发射检测器检测氦气中微量氖气的方法，可以降低微量氖气标准物质的定值不确定度，为研制高准确度微量氖气标准物质奠定基础。

关键词等离子发射检测器；高纯氦气；微量氖气；检测限；气体标准物质

氦气是主要的工业气体品种之一，被广泛应用于军工、科研、石化、制冷、医疗、半导体、管道检漏、超导实验、金属制造、深海潜水、高精度焊接、光电子产品生产等。在实验室中，氦气主要作为气相色谱仪、气体质谱仪等仪器的载气使用。在氦气应用领域中，使用者对其纯度有着较高的要求，氦气中杂质检测是判断氦气纯度的重要手段。国标GB/T 4844-2011［1］中给出了4种不同纯度氦气中氖气、氢气、氩气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水分共9种杂质含量的指标，并建议除水分外，其它8种组分可以利用氦放电离子化色谱法测定。在这8种杂质中，氖气是比较特殊的一种气体，通常不能通过纯化方法去除；此外，氖气电离能较高，在氦离子放电色谱仪上的响应值低，检测灵敏度不高，在有些检测器仪器上，甚至没有响应信号。

在研制高准确度氦气中微量氖气标准物质过程中，需要准确定量高纯氦气中微量氖气，氖气的检测限及其不确定度对标准物质的定值有很大影响，因此选择合适的仪器定量检测氖气以及确定仪器的检测限是研制标准物质的关键。

蔡体杰［2］等对微量氖气的检测方法进行了总结。笔者实验室有两台不同原理的放电离子化色谱仪，一台为放电离子化色谱仪（检测器为氦离子放电检测器，DID），另一台为脉冲放电氦离子化色谱仪（检测器为脉冲放电氦离子检测器，PDHID）。配有DID［3］或PDHID［4-5］检测器的气相色谱仪主要用于高纯气体中杂质的分析和检测，在标准物质研制及气体分析等领域有着广泛应用。通过使用两台色谱仪对微量氖气的检测发现，配有DID的色谱仪可以检测到高纯氦气中的氖气，而配有PDHID的色谱仪对氖气没有响应，这与文献中报道一致［3］。除了上述常见的DID外，目前新购置了一台配有等离子体发射检测器（PED）的气相色谱仪。PED是一种新型色谱检测器，其原理是在检测器的石英小池周围加以高频、高强度的电磁场，在高频、高强电磁场的作用下载气和杂质气体被电离为等离子体，等离子体具有较高的能量，样品进入检测器的石英小池之后，被等离子体电离并发出不同波长的光，主组分发出的光不能通过被检测组分的滤光片，这样就避免了主组分的干扰，光信号经光电二极管转化为电信号，因此PED检测器是一种选择性光谱检测器［6］。

笔者利用配有DID和PED的气相色谱仪对重量法制备的3瓶氦气中微量氖气混合气进行了分析比较，结果发现PED对氖气的检测灵敏度较高。利用3瓶混合气的重量值和在PED上的响应值进行线性拟合，得到了微痕量氖气在PED上的检出限，并计算出检出限的不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与气体

氦放电离子色谱仪：592型，美国GOW-MAC公司；

等离子体发射色谱仪：MULTIDETEK2型，美国LDetek公司；

大气压离子质谱仪：APIX δQ型，美国Thermo Fisher公司；

高纯氦气：纯度大于99.999%，北京氦普北分工业气体有限公司；

高纯氖气：纯度大于99.999%，北京首钢氧气厂；

氦气中微量氖气混合气体：氖气含量分别为0.276 μmol/mol（L0054012#瓶 ），0.101 μmol/mol （305593#瓶），0.028 μmol/mol（L0054174#瓶）。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 DID色谱仪

色谱柱：13X分子筛柱（3 m×3.2 mm）；柱温：80℃；检测器温度：室温；放电电压：300 V。

1.2.2 PED色谱仪

色谱柱：Argotek柱（2.4 m×3.2 mm）；柱温：45℃；检测器温度：60℃；增益值：10。

1.2.3 大气压离子质谱仪

选择离子：20；放电电压：1 200 V。

2 结果与讨论

2.1 氖气在DID和FED上响应比对试验

选用同一瓶高纯氦气根据重量法原理［7］利用微量转移技术［8-9］制备3瓶氦气中氖气，瓶号为 L0054174#（0.028 μmol/mol），305593#（0.101 μmol/mol），L0054012#（0.276 μmol/mol）。分别采用DID检测器和PED检测器对稀释气（高纯氦）和制备的3瓶混合气进行分析，结果见表1。

表1 稀释气和3瓶混合气中氖气在DID和PED上的响应（n=6）

由表1可知，对于0.1 μmol/mol以上的微量氖气在DID和PED检测器上均有响应；当氖气含量下降至0.03 μmol/mol时，在DID检测器上没有响应，而在PED检测器上响应值仍较高，如图1所示。

图1 含量为0.03 μmol/mol氖气在PED上的响应

2.2 线性方程

对于DID检测器，由于低含量氖气混合气在DID上没有响应，无法获得线性方程。利用表1 中PED对混合气体的检测数据，以氖气的含量（X，μmol/mol）为横坐标，以响应值（Y ）为纵坐标进行线性回归，得回归方程为Y=13 952.3419X-13.029 0，r2=1.000。

2.3 检测器的重复性

从表1可以看出，随着氦气中氖气含量的降低，氖气在DID和PED上响应值的相对标准偏差逐渐增大。氖气在DID检测器上相应值的相对标准偏差明显大于PED检测器。原因可能是DID检测器需要通过提高放电电压才能实现检测氖气，而提高放电电压将增大基线噪声；另一方面，低含量的氖气在DID上的响应值较小，从而导致重复性变差。PED检测器具有较高的灵敏度，氖气含量大于0.1 μmol/mol时，其6次进样测定结果的相对标准偏差为0.5%；氖气含量低于0.1 μmol/mol时，相对标准偏差为2.0%。

2.4 PED检测限的确定

用于制备微量氖气混合气的稀释气（高纯氦气）在PED检测器上没有响应，说明稀释气中的氖气含量低于PED仪器的检测限。当仪器响应值为零（Y=0）时，可通过拟合的方程计算出X值为0.93 nmol/mol，由此推断氖气在PED上的检测限为1 nmol/mol左右。根据文献方法［10］计算得检测限的标准不确定度为0.51 nmol/mol。

为进一步验证数据的准确性和可靠性，利用高灵敏度高的大气压离子质谱仪［11-12］对结果进行了核验，测试结果显示，稀释气中氖气杂质含量小于1 nmol/mol，这与PED检测器上得出的结论相一致。根据PED测试结果，可以给出用于制备3瓶混合气体的稀释气中氖气的含量小于1 nmol/mol，考虑到还有其它因素的影响，将PED对氖气检测限的不确定度扩大为1 nmol/mol。

假设研制1 μmol/mol的微量氖气标准物质，如果以DID色谱仪对稀释气中的氖气进行检测，以检测限30 nmol/mol作为不确定度，则由制备引入的相对不确定度至少为3%；而以PED检测限1 nmol/mol作为不确定度，引入的相对不确定度为0.1%。由此可见，氖气的检测限对于研制高准确度氦气中微量氖气标准物质非常重要。

3 结语

利用等离子发射检测器PED对3瓶重量法制备的氦气中微量氖气混合气进行了检测，检测灵敏度较高。通过线性拟合，得出了PED对氖气的检测限及检测限的不确定度，为研制高准确度的微量氖气标准物质奠定了基础。配有PED新型检测器的气相色谱仪，在检测微量氖气方面与常规仪器相比具有较高的灵敏度，是目前检测氦气中微量氖气的理想仪器。

参 考 文 献

［1］ GB/T 4844-2011 纯氦、高纯氦和超纯氦［S］.

［2］ 蔡体杰，刘雅珍，张扬，等.关于氦离子化检测器气相色谱法分析氦中微量氖［J］.低温与特气，2012（4）： 85-91.

［3］ 李富勇，郭东方，金伟，等.气相色谱用氦等离子体离子化检测器研究进展［J］.分析科学学报，2012（2）： 279-284.

［4］ 胡树国，金美兰，盖良京.利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质［J］.计量技术，2007（6）： 36-38.

［5］ 胡树国，韩桥，李春瑛.高纯甲烷纯气体中的杂质分析——CCQM K66国际比对［J］.化学分析计量，2009，18（6）： 67-69.

［6］ 黎文宇，张晓红.等离子发射检测器（PED）及相关技术在气相色谱中的应用［J］.低温与特气，2014，32（3）： 48-54.

［7］ GB/T 5274-2008 气体分析校准用混合气体的制备称量法［S］.

［8］ 胡树国，李佳.利用气体微量转移技术制备低含量R12气体标准物质［J］.化学分析计量，2012（6）： 67-69.

［9］ 胡树国，王德发，王哲.微量气体转移技术在重量法制备气体标准物质中的应用［J］.计量学报，2013（1）： 72-75.

［10］ 刘渊，建华，王茂仁.直线拟合中的不确定度计算［J］.物理与工程，2009，19（2）： 25-27.

［11］ 张体强，胡树国，韩桥.大气压电离质谱及其用于超高纯气体分析研究进展［J］.岩矿测试，2014，33（6）： 775-781.

［12］ 张体强，胡树国，韩桥.大气压电离质谱在超高纯气体纯度分析中的应用［J］.分析测试学报，2014，33（7）： 854-858.

*国家支撑计划项目（2013BAK10B03）

联系人：胡树国；E-mail： hushg@nm.ac.cn

中图分类号：O657.3

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0078-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.023

收稿日期：2015-10-20

Application of Plasma Emission Detector in Determination of Trace Neon in High Purity Helium

Hu Shuguo， Zhang Tiqiang
（National Institute of Metrology， Bejing 100029， China）

AbstractTrace neon in helium prepared by gravimetric method was determined by gas chromatography with plasma emission detector and discharge ionization detector. Sensitivity and repeatability of trace neon in different detector were compared. The results showed that the detection sensitivity of PED was higher， the linear range of neon was 0.03-0.3 μmol/mol，the correlation coefficients （r2） was 1.000，the detection limit was less than 1 nmol/mol，the RSD was less than 2%（n=6）. By comparing the data of atmosphere pressure ion mass spectrometry，the reliability of the results was verified. The determination of trace neon in helium by plasma emission detector may decrease the uncertainty of neon reference material，which lays the foundation of development of high precision trace neon standard material.

Keywordsplasma emission detector； high purity helium； trace neon； detection limit； gas standard material