气相色谱面积归一法测定无水肼组分含量

王莹，刘卫国，赵冰，徐泽龙，赵晓莉

（酒泉卫星发射中心，甘肃酒泉 732750）



气相色谱面积归一法测定无水肼组分含量

王莹，刘卫国，赵冰，徐泽龙，赵晓莉

（酒泉卫星发射中心，甘肃酒泉 732750）

摘要建立无水肼组分（肼、水、氨）含量分析的气相色谱面积归一法。采用Licp ERC-311弹性石英毛细管柱（30 m×0.53 mm，5.0 μm），以热导检测器检测。无水肼样品中水、氨、肼含量测定结果的相对标准偏差分别为0.54%～4.64%，1.15%～2.48%，0.002%～0.030%，与GJB 98-1986测定结果的偏差分别为-0.121 2%～0.007 8%，0.001 3%～0.015 2%，-0.010 0%～0.120 0%，满足标准要求。该法操作简便，自动化程度较高，可代替GJB 98-1986 《无水肼》中的分析方法。

关键词：无水肼；气相色谱；面积归一法；水；氨

无水肼是一种单组元液体火箭推进剂［1］，是具有类似氨臭味的无色透明液体，其主要组成成分为肼（N2H4），以及少量的水（H2O）和氨（NH3）。无水肼的冰点较高（1.5℃），不宜在低温环境下使用，但由于无水肼发动机性能稳定，工作温度较低，因此该推进剂仍被广泛用于火箭、卫星、飞船等航天器的姿控发动机［2］。

传统的无水肼分析，采用填充柱气相色谱外标法进行定量［3-5］，由于各组分的色谱峰拖尾严重，不能实现基线分离，无法对各组分的色谱峰面积进行准确积分，因此只能采用峰高进行定量，无法采用色谱面积归一法进行定量；同时传统的分析方法采用手动方式进样，进样量的准确性难以保证，因此定量的准确性和可靠性一般［6］。

笔者研究发现，市售毛细管色谱柱对肼类推进剂的分离效果差［7］，为解决该问题，与兰州化学物理研究所合作，开发研制了适用于肼类推进剂分析的新型大口径毛细管柱。该色谱柱兼顾了毛细管柱的柱效和填充柱的柱容量，可使肼类推进剂各组分的色谱峰实现基线分离。在此基础上建立了采用气相色谱面积归一法［8-9］测定无水肼组分含量的方法，改进了校正因子的测定方式。该法具有较高的定量准确性和可靠性，解决了现行方法由于无水肼各组分色谱峰严重拖尾造成的定量不准确问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Aglient 6890A型，配有热导检测器（TCD）及7683 Series自动进样器，美国安捷伦科技公司；

弹性石英毛细管柱（30 m×0.53 mm，5.0μm）：Licp ERC-311型，与中科院兰州化学物理所联合开发研制；

电子分析天平：BP211D型，分度值0.01 mg，德国赛多利斯公司；

氨水：含量25%～28%，分析纯，通过测定其密度，得到氨含量为26.00%；

高纯氢气：纯度不小于99.999%；

无水肼样品：纯度大于98.5%，取自发射中心特燃库；

实验用水为实验室自制蒸馏水。

1.2 系列标准样品的配制

1.2.1 水系列标准样品

向6个2 mL自动进样小瓶中，分别加入约1.5 mL无水肼原样（准确称量无水肼质量）；然后用微量进样器向6个自动进样小瓶中依次加入不同量的蒸馏水，配制成水含量（加入量）在0～2%之间的系列标准样品。标准样品中的水含量（加入量）按式1计算，配制结果见表1。

式中：w1——水系列标准样品中的质量分数，%；

m2——小瓶中加入的无水肼原样质量，g；

m1——小瓶中加入的蒸馏水质量，g。

表1 水系列标准样品配制结果

1.2.2 氨系列标准样品

向6个2 mL自动进样小瓶中，分别加入约1.5 mL无水肼样品（准确称量无水肼质量）；然后用微量进样器向6个自动进样小瓶中依次加入不同量的氨水（精确至0.01 mg），配制成氨含量（加入量）在0～0.5%之间的系列标准样品。标准样品中的氨含量按式（2）计算，配制结果见表2。

式中：w2——氨系列标准样品中氨的质量分数，%；

M1——小瓶中加入的氨水质量，g；

M2——小瓶中加入的无水肼原样质量，g；

w0——氨水的质量分数，%。

1.3 气相色谱仪工作条件

色谱柱：Licp ERC-311弹性石英毛细管柱（30 m×0.53 mm，5.0 μm）；升温程序：初始温度80℃，保持1 min，以10℃/min，升温至130℃，保持2 min；进样口温度：180℃；载气：高纯氢气，流量3.0 mL/min；检测器类型：热导检测器；检测器温度：180℃；参比气流量：20 mL/min；尾吹气：高纯氢气，流量2.0 mL/min；进样方式：自动进样并分流，分流比10∶1；进样量：0.2 μL。

表2 氨系列标准样品的配制结果

2 结果与讨论

2.1 气相色谱分析条件的优化

无水肼中的各组分极性较大，因此采用极性的Licp ERC-311色谱柱。由于无水肼的沸点较高，因此如果柱箱的初始温度较低，则系统中的无水肼样品容易出现突然汽化的情况，使色谱图上出现“负峰”现象，通过分析条件优化试验，确定了1.3中的气相色谱分析条件。

2.2 工作曲线绘制

在1.3仪器条件下，按照含量由低到高的顺序分别对水系列标准样品和氨系列标准样品进行GC分析，每个标样平行分析3次，并记录水峰的面积A1，氨峰的面积A2。无水肼样品中水、氨、肼的GC保留时间分别为1.898，1.788，2.578 min，色谱峰分离良好，色谱图见图1。

图1 无水肼样品的气相色谱图

以A1为横坐标，w1为纵坐标，取水含量在0～2.0%之间的6个点，得到未校正的定量工作曲线：Y=0.008 034X-0.385 3，r2=0.999 6。为了消除无水肼样品中水的影响，平移该曲线过原点，得到校正定量工作曲线：w1=0.008 034A1，r2=0.999 6，w1在0～2.0%之间，曲线线性关系良好。

以A2为横坐标，w2为纵坐标，取氨含量在0～0.5%之间的6个点，得到未校正定量工作曲线：Y=0.007 543X-0.087 1，r2=0.997 1。为了消除无水肼样品中氨的影响，平移该曲线过原点，得到校正定量工作曲线w2=0.007 543A2，r2=0.997 1，w2在0～2.0%之间，工作曲线线性关系良好。

2.3 校正因子计算结果

根据面积归一法的定义［10-12］，无水肼试样中，肼的校正因子以f1=1.000 0计，则水、氨的含量（质量分数）按式（3）计算。当样品中无明显未知组分时，肼的质量分数按式（4）计算；当样品中存在明显未知组分时，肼的质量分按式（3）计算。

式中：

wi——试样中组分i的含量（质量分数），%；

fi——试样中组分i的校正因子；

Ai——试样中组分i的峰面积；

ΣAi——试样中各组分的峰面积总和。

由式（3），结合外标法峰面积定量公式［13-14］w1=kiAi［13-14］，可得校正因子的计算公式：

无水肼试样中，水及氨组分校正因子的计算结果见表3。

表3 水、氨的校正因子计算结果

无水肼中各组分的面积归一法定量方程如下，其中肼含量可采用两种方法计算。

水：

氨：

肼：

2.4 精密度与准确度试验

在1.3仪器条件，对8个无水肼样品进行气相色谱分析，每个样品平行测定3次，并分别按2.3中的公式计算各组分含量（肼含量均采用差减法计算）。同时，采用GJB 98-1986 《无水肼》中规定的气相色谱填充柱外标法（峰高定量）对上述8个无水肼样品进行气相色谱分析（每个样品平行测定3次），两种分析方法的定量结果见表4。

表4 精密度与准确度试验结果 %

由表4可知，本方法对无水肼中水、氨、肼含量测定结果的相对标准偏差分别为0.54%～4.64%，1.15%～2.48%，0.002%～0.030%，优于国家军用标准中的气相色谱外标法。与GJB 98-1986测定结果之间的偏差分别在-0.121 2%～0.007 8%，0.001 3%～0.015 2%，-0.010 0%～0.120 0%之间，满足GJB 98-1986中的相关要求。可见本方法的精密度度和准确度较高，满足检测要求。

3 结论

（1）建立毛细管柱气相色谱法分析无水肼中组分含量，结合自动方式进样，采用气相色谱面积归一法进行定量，解决了目前由于无水肼各组分色谱峰严重拖尾造成定量不准确的问题。该方法测定结果的精密度和准确度较高，可代替GJB 98-1986 《无水肼》中的分析方法，在无水肼分析中推广应用。

（2）肼在空气中的最大允许浓度为0.65 mg/m3，而嗅阈高达3.9～5.2 mg/m3［15-16］，因此当闻到肼的气味时，已大大超过其最大允许浓度。传统的手动进样方式难以保证分析人员的安全，而所建方法采用自动方式进样，不但提高了定量的可靠性，也提高了分析人员的安全性［17-18］。

参 考 文 献

［1］ 邹利鹏，何斌，罗兴炳，等.液体推进剂［M］.北京：国防工业出版社，2004： 106-109.

［2］ 国防科委后勤部材料部.液体推进剂［M］.北京：国防科委后勤部，1979： 329-350.

［3］ GJB 98-1986 无水肼［S］.

［4］ GJB 753-89 偏二甲肼［S］.

［5］ GJB 5403-2005 无水肼安全应用准则［S］.

［6］ 孟洪波，王亚军，方涛.气相色谱法检测无水肼中水含量的不确定度评定［J］.火箭推进，2011，37（3）： 68-72.

［7］ 何浩，焦天恕，陈超.气相色谱法测定气体中偏二甲肼方法研究［C］ //中国化学会第五届全国化学推进剂学术会议论文集，大连：中国化学会，2011： 509-513.

［8］ 朱伟军.分析测试技术［M］.北京：化学工业出版社，2010：165-201.

［9］ 北京大学化学系仪器分析教学组.仪器分析教程［M］.北京：北京大学出版社，1997： 310-338.

［10］ 黄一石.仪器分析［M］.北京：化学工业出版社，2002： 225-300.

［11］ 汪正范.色谱定性与定量［M］.北京：化学工业出版社，2000：127-173.

［12］ 赵藻藩，周性尧.张悟铭，等.仪器分析［M］.北京：高等教育出版社，1990： 359-375.

［13］ 耿薇.外标法与峰面积归一法对比分析番木瓜籽中的脂肪酸含量［J］.化学工程师，2015（1）： 23-24.

［14］ 陆宽.气相色谱面积归一法测定氯乙酸甲酯［J］.杭州化工，2002，32（2）： 36-38.

［15］ 郑治仁，卢文.液体推进剂事故案例与安全技术［M］.北京：第二炮兵装备技术部，1994： 77-78.

［16］ 陈新华，聂万胜.液体推进剂爆炸危害性评估方法及应用［M］.北京：国防工业出版社，2005： 153-158.

［17］ GJB 2216-94 肼类燃料和硝基氧化剂包装、贮存、运输要求［S］.

［18］ 张立清，张永华，赵冰，等.自燃推进剂处理技术［M］.北京：国防工业出版社，2009.

联系人：王莹；E-mail： 87537003@qq.com

中图分类号：O657.7

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0034-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.009

收稿日期：2015-09-18

Determination of Anhydrous Hydrazine Content by Peak Area Normalization Method

Wang Ying， Liu Weiguo， Zhao Bing， Xu Zelong， Zhao Xiaoli
（Jiuquan Satellite Launch Centre， Jiuquan 732750，China）

AbstractThe method for determination of anhydrous hydrazine content （hydrazine，water，ammonia content） by gas chromatography was established. Licp ERC-311 elastic capillary was used， and thermal conductivity detector was used to detection. The relative standard deviation of the determination results of water，ammonia and hydrazine content in anhydrous hydrazine were 0.54%-4.64%，1.15%-2.48%， 0.002%-0.030%，respectively， and deviations between the results and those detected by standard method were -0.121 2%-0.007 8%，0.001 3%-0.015 2%，-0.010 0%-0.1200%，respectively. It met the requirements of standard. This method has the advantages of simple operation，high degree of automation，accuracy and high precision，it can replace the test method in GJB 98-1986.

Keywordsanhydrous hydrazine； gas chromatography； peak area normalization method； water； ammonia