原位聚合二氧化硅改性聚酯的非等温结晶性能研究

司　虎，王树霞，王玉合，王　坤

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征　211900; 2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征　211900)



研究论文

原位聚合二氧化硅改性聚酯的非等温结晶性能研究

司虎1，王树霞1,2，王玉合1，王坤1

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900; 2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征211900)

摘要：用DSC方法研究了原位聚合制备的不同尺寸二氧化硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)冷结晶、熔融结晶过程中的非等温结晶动力学。结果表明，SiO2的加入使聚酯的结晶能力增强；SiO2粒径尺寸越小，在聚酯中起到成核剂的作用越明显，PET的结晶速度也越快，在结晶过程中形成的晶粒尺寸分布越窄。

关键词：SiO2PET非等温结晶

PET的综合性能优良，广泛应用于薄膜、纤维、瓶坯、工程塑料等领域，其结晶性能直接影响到后道加工过程。以往研究表明[1-2]，二氧化硅等无机添加剂对PET结晶性能有一定影响。

目前纳米无机添加剂对聚酯结晶性能的研究较多，而微纳米范围内添加剂尺寸对聚酯结晶动力学研究较少，王娜娜等采用硅烷偶联剂对不同粒径二氧化硅改性，考察了PET中粉体分散性与冷结晶性能，但未对熔融结晶以及结晶动力学进行系统研究[1-3]。

本文以原位聚合制备的含有不同尺寸SiO2的改性聚酯为研究对象，考察了其非等温结晶性能差异，为聚酯后道加工提供一定参考。

1试验

1.1试验原料

采用原位聚合制得含有不同粒径SiO2的改性聚酯样品0#～4#，按国标GB/T14189-2008纤维级聚酯切片测试方法得到常规性能数据列于表1。

表1　改性聚酯常规性能

1.2非等温结晶表征方法及数据处理

利用Perkin-Elmer公司DSC-7型热分析仪，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降温至25 ℃，再以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min的速率降温至100 ℃。

本文利用Jeziomy法对Avrami方程得到的非等温结晶动力学常数进行处理修正[4]。将PET在任意结晶温度下的冷结晶相对结晶度Xt进行非等温结晶动力学研究，其中Xt可以用(1)式计算得到：

(1)

式中，Xt为t时刻的相对结晶度，dH(t)/dt为结晶热释放速率，△Ht为t时刻产生的热量，△H∞为结晶过程产生的总热量。

2结果与讨论

2.1SiO2粒径对改性聚酯结晶行为的影响

改性聚酯冷结晶、熔融结晶曲线如图1、图2所示。

　图1　改性聚酯消除热历史后冷结晶曲线图

　图2　改性聚酯消除热历史后熔融结晶曲线图

采用半峰宽Wcc与峰高h的比值M作为晶粒分布指数，M与聚酯中SiO2粒径中值之间关系见图3。数据显示，SiO2引入后，聚酯冷结晶峰、熔融结晶峰形向“高而窄”趋势变化，晶粒分布指数M降低；随着聚酯中SiO2尺寸的减小，结晶峰形“高而窄”的变化程度愈加明显，M值呈现降低趋势，这表明SiO2的粒径越小，聚酯结晶过程中形成的晶粒尺寸分布越窄[5]。

　图3　改性聚酯M与二氧化硅粒径中值关系图

改性聚酯的熔融结晶峰温Tmc、冷结晶峰温Tc与SiO2粒径之间关系见图4，相比0#样品，添加了SiO2的1#～4#样品冷结晶峰温Tc降低，熔融结晶峰温Tmc升高，表明SiO2的加入使聚酯结晶能力增强。此外，1#、2#、3#的Tc依次呈现降低趋势，Tmc呈现升高趋势，说明相同含量时粒径尺寸小的SiO2颗粒数量多，在聚酯结晶中过程中成核数更多，因此所起到的异相成核作用越明显。

图4　改性聚酯的Tc、Tmc-二氧化硅粒径中值关系图

2.2改性聚酯冷结晶非等温动力学研究

在聚酯薄膜、纤维生产过程中，聚酯先由熔体冷却至玻璃态，这个过程中冷却效果好，结晶度较低，再由玻璃态升温至高弹态的过程中结晶度提升明显，从这个角度出发，研究升温过程中聚酯的冷结晶行为能对其后加工性能提供参考。

将图1中的冷结晶峰转换为Xt与温度T的关系，在非等温结晶过程中，结晶温度T和结晶时间t的关系可以按(2)式进行转化，如图5所示。

t=(T-T0)/Φ

(2)

式中，T为结晶温度，T0为起始结晶温度，Φ为升温速率。

　图5　改性聚酯结晶度Xt与时间t关系图

对图5中PET的结晶速度可以用Avrami方程来描述，如式(3)所示：

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

其中Zt是非等温动力学常数，与结晶温度、扩散和成核速率有关；n是Avrami指数，与成核机理和结晶生长方式有关。

将(3)式方程两边取对数得式(4)：

ln[-ln(1-Xt)] =lnZt+nlnt

(4)

在某一结晶温度下，以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，即可由直线的斜率得Avrami指数n，由直线的截距lnZt得动力学速率常数Zt，根据式(5)可用Zt和n值可求得半结晶期t1/2。

t1/2=(ln2/k)1/n

(5)

利用式(6)对非等温过程进行修正以降低冷却速率的影响：

lnZc=lnZt/Φ

(6)

式中Zc为校正后的非等温结晶动力学常数。

0#、1#、2#、3#、4#聚酯样品的非等温结晶动力学曲线及动力学参数分别见图6及表2所示。

　图6　改性聚酯冷结晶Avrami方程拟合结果

名称nZct1/2/min0#3.9640.6372.8441#4.4740.6052.8342#4.5550.6282.5663#4.7250.6222.5254#3.6980.7721.822

图6及表2数据表明，5个样品n值均为大于3的非整数，表明实际结晶过程比其理论的Avrami模型要复杂的多。与0#相比，1#～3#样品的n值变大，表明添加了SiO2的聚酯样品结晶更加完善，且随着SiO2粒径尺寸的变小，这种趋势越明显。此外，1#、2#、3#的Zc值小、t1/2降低，表明结晶变快。韩克清等[6]认为，n值接近5是表明结晶过程中形成了一种束状结构，而这种束状结构是由不分支的小纤维组成。添加了300 nm SiO2的4#聚酯样品的n值最小，Zc值最大，半结晶周期t1/2也最小，表明其结晶速率最快。

2.3改性聚酯熔融结晶非等温动力学研究

聚酯的熔融结晶行为影响其后道熔体初成形状态，利用式(1)～(6)，按照与冷结晶非等温动力学相同的方法考察聚酯样品的熔融结晶行为。

PET样品的熔融结晶相对结晶度Xt与结晶时间t的关系如图 7所示。

　图7　改性聚酯熔融结晶相对结晶度Xt与结晶时间t关系图

根据图7得到Avrami指数n、非等温结晶动力学常数Zc、半结晶周期t1/2等动力学参数，如图8、表3所示。PET熔融结晶过程中，结晶的生长过程取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，PET中SiO2的存在增加了异相成核的概率，且SiO2颗粒在熔体中起到了类似“滚珠”的润滑作用[7]，颗粒的存在减弱了分子间缠结，利于链段运动，因此PET链段更容易向晶核扩散和规整堆积。

　图8　改性聚酯熔融结晶Avrami方程关系曲线图

名称nZct1/2/min0#2.7090.6653.9451#3.0020.6563.6002#2.7360.6863.4643#2.9510.7322.5484#2.9150.7102.850

表3中数据说明，SiO2的加入使n值增大且更接近3，表明晶体生长更接近二维盘状生长。随着聚酯中微米SiO2尺寸的减小，Zc值增大，t1/2逐渐降低，表明熔融结晶的速度越来越快。纳米二氧化硅加入，一方面增强了异相成核的数量，使成核速度加快；另一方面，起到了物理交联点的作用，在结晶过程中晶核的生长空间反而受到限制，纳米二氧化硅粒子对PET结晶速率的影响是上述两个过程的综合作用的结果，与3#相比，4#的t1/2反而稍大，表明当SiO2粒径尺寸过小时，制得相应聚酯母粒的结晶速率反而要慢，杨永喆的研究结果也表明[8]，纳米二氧化硅对PET结晶结晶速率有正反两个方面的作用。

3结论

a) SiO2的加入使改性聚酯Tc降低、Tmc升高，使其结晶能力增强；SiO2粒径尺寸越小，在聚酯中起到成核剂的作用越明显，形成的晶粒尺寸分布越窄。

b) 聚酯冷结晶过程中，微米级SiO2粒径尺寸越小，则n值越大，Zc值越小、t1/2越低；添加300 nm SiO2的聚酯样品其结晶速率最快。

c) 随着聚酯中微米SiO2尺寸的减小，熔融结晶过程中的Zc值增大，t1/2降低，表明熔融结晶的速度越来越快。

参考文献：

[1]杨光福，柯扬船，刘维康. PET/SiO2纳米复合材料的光学性能和结晶成核行为[J].高分子材料科学与工程，2007，23(4)：94-97.

[2]Wu T B, Ke Y C. Melting, crystallization and optical behaviors of poly (ethylene terephthalate)-silica/polystyrene nanocomposite films[J]. Thin Solid Films，2007: 5220-5226.

[3]王娜娜. 不同粒径二氧化硅粉体改性及在聚酯中的分散性研究[D]. 北京：北京服装学院，2011.

[4]王树霞，司虎，王玉合，等. 中低粘度PET非等温结晶性能研究[J].合成技术及应用，2015，30(2)：1-4.

[5]罗双菊. 成核剂对PET的结晶改性研究[D]. 上海：上海交通大学，2006.

[6]韩克清，余木火. PET/纳米TiO2复合材料的结晶性能[J].塑料工业，2004：32(11)，36-38.

[7]戴钧明. 含TiO2的PET的流变性能研究[J].合成纤维工业，2010，33(3)：42-45.

[8]杨永喆，徐宏，古宏晨. PET/纳米SiO2原位复合材料结晶性能研究[J].中国有色金属学报，2004，(3)：212-217.

Research on non-isothermal crystallization kinetics of modified polyester with silicon dioxide in situ polymerization

Si Hu1, Wang Shuxia1,2, Wang Yuhe1, Wang Kun1

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The non-isothermal crystallization kinetics of modified polyethlylene terephthalate by silicon dioxide with different dimension in situ polymerization in cooling crystallization and melting crystallization was studied by DSC(differential scaning calorimeter) method. The results indicated that the crystallization ability of polyester was enhanced with the addition of SiO2; the nucleation was more obvious with the smaller SiO2, and the crystallization rate of PET was much sooner, so that the distribution of grain size was narrowed in the crystallization process.

Key words:silicon dioxide; polyethylene terephthalate; non-isothermal crystallization

收稿日期：2016-05-10

作者简介：司虎(1987-)，山东德州人，工程师，硕士研究生，主要从事聚酯改性及应用研究工作。

中图分类号：TQ322.3

文献标识码：A

文章编号：1006-334X(2016)02-0009-04