马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠的合成及其在造纸表面施胶剂中的应用*

李　萍，周志平,马伟伟

(江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江212013)



马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠的合成及其在造纸表面施胶剂中的应用*

李萍，周志平,马伟伟

(江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江212013)

摘要：采用自制的固体酸催化剂/ZrO2-SiO2合成反应性乳化剂马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠，比较/ZrO2-SiO2、乙酸钠和对甲苯磺酸三者的催化效果，探究其最佳用量，将制得的反应性乳化剂应用到苯丙微乳液聚合中，与传统乳化剂十二烷基硫酸钠和反应性乳化剂DNS-86进行了性能对比。结果表明，固体酸催化剂/ZrO2-SiO2的催化效果最好，其最佳用量为0.6%(质量分数)。制得的反应性乳化剂的乳化能力优于十二烷基硫酸钠和DNS-86，并且可以有效降低表面张力，将其应用于微乳液聚合，最佳用量为4.5%(质量分数)，所得乳液具有较大的粒径和较高的电解质稳定性。对原纸进行施胶，施胶度由5s提高到78s，其应用领域可拓展到纺织、涂料和汽车等行业。

关键词：/ZrO2-SiO2；反应性乳化剂；马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠；苯丙乳液

0引言

与传统的乳化剂相比，反应性乳化剂不但具有较好的乳化能力，还可作为单体参与反应形成聚合物，通过共价键的方式键合到乳胶粒表面，使乳化剂分子不会发生解吸，乳胶液在各种条件下均比较稳定，如高剪切力作用稳定性、冻融稳定性、电解质稳定性均较高；水相几乎不残留乳化剂，可避免产生泡沫、不污染环境，还可加快成膜速度；在乳液成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽性、黏结性、耐水性等都得到很大的提高[1-3]。

1实验

1.1原料与试剂

1.2样品制备

1.2.1马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠的制备

在65 ℃条件下，将一定量的浓度为2mol/L的NaOH的乙醇溶液缓慢滴加到马来酸单十六醇酯的乙醇溶液中，待测得瓶内pH值=7时，停止滴加，反应0.5h后，缓慢滴加5.5g的1,3-丙磺酸内酯，反应4h后，升温至80 ℃，将残余的乙醇和丙酮蒸出，降至室温冷却结晶，得到白色晶体马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠(以下均简写为SMHP)。

1.2.2苯丙微乳液的制备

将不同质量的SMHP与蒸馏水混合，在60 ℃下搅拌10min，制得乳化剂溶液，然后加入一定质量的混合单体(St、BA、MMA)，在高速搅拌条件下预乳化40min后待用。采用半连续进料方式，将预乳液和引发剂分别滴加到装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，控制在3h内滴完， 在78 ℃下反应3h，最后用氨水将乳液pH值调至8～9。

1.3纸张的表面改性

将质量分数10%的施胶淀粉溶液在90 ℃糊化0.5h，降至60 ℃保温,加入微量Al2(SO4)3，将所得苯丙乳液与糊化淀粉按照1∶50的质量比混合，然后对原纸进行施胶，在105 ℃的烘箱内干燥3min，最后测其施胶度。

1.4产品表征

采用美国NicoletNEXUS470型傅立叶变换红外仪对乳液进行表征，扫描范围为4 000～400cm-1；采用日本JEOL2100型高分辨透射电镜(TEM)观察乳胶粒形貌；采用日本JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纸张表面改性前后的表面形貌；乳化剂SMHP的核磁共振波谱图用瑞士AVANCEⅡ 400MHz型核磁共振波谱仪测得，氯仿为溶剂；采用德国STA449C型热重分析仪测定乳胶膜的热稳定性，测试温度范围为25～550 ℃，升温速率为10 ℃/min，氩气气氛。

1.5性能测试

1.5.1酯化率的分析方法

通过测定酸值[13]和皂化值[14]来确定马来酸酐的酯化率。酸值的大小表征样品中羧酸(或酸酐)的含量，而皂化值的大小表征样品中酯基的含量。由于十六醇马来酸单酯中含有一个酯基和一个羧基，因此，相对于马来酸酐(水解含有两个羧基)，其酯化率的极大值为50%[15]。

1.5.2乳化力测试

在室温高速搅拌条件下，分别向10mL质量分数为1%的3种乳化剂溶液中加入4g苯乙烯单体，搅拌30min后，将得到的单体预乳液倒入等规格量筒中，静置一周后，测其析出水量。

1.5.3乳液稳定性表征

在所得苯丙乳液中分别加入不同浓度的NaCl、CaCl2、Al2(SO4)3溶液，观察是否破乳，以及破乳后出现沉淀的多少。

2结果与讨论

2.1催化剂对酯化反应的影响

表1反应中各种催化剂下产物的酯化率和产率

Table1Effectofvariouscatalystonesterificationrateandyieldinthereactionprocess

反应时间/h乙酸钠对甲苯磺酸SZSX/%Y/%X/%Y/%X/%Y/%1.044.583.144.282.540.275.01.546.186.045.584.944.382.72.046.787.146.687.046.587.52.547.688.847.588.648.690.73.048.590.548.290.049.091.43.548.790.948.690.749.291.8产物颜色淡黄色淡黄色白色

注：X表示酯化率，Y表示马来酸单十六醇酯的产率

表2　催化剂SZS含量与酯化率的关系

2.2产物的结构与表征

图1为实验制备的反应性乳化剂的1H-NMR谱。

图1马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠的1H-NMR谱图

Fig11H-NMRofsodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonate

特征峰为a:0.88(3H，CH2-CH3)，b:1.3 (26H，(CH2)13)，c:1.60 (2H，CH2)，d:4.1～4.4(4H，COO-CH2)，e: 2.15 (2H，CH2-CH2-SO3Na)，f:3.62 (2H，CH2-SO3Na)，g:6.20～6.55(2H，HC=CH)，g:7.3为氯仿的特征峰。如果完全生成马来酸单酯，则n(b+c+e)∶n(a)=10∶1，如果完全生成马来酸双酯，则n(b+c+e)∶n(a) =9.33∶1，由图1积分可得n(b+c+e)∶n(a)=9.99∶1，所以经计算得产物绝大部分为马来酸单酯。

图2马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠为乳化剂的苯丙乳胶膜红外光谱图

Fig2FT-IRspectrumofemulsionemulsifiedbysodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonate

2.3马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠对表面张力的影响

测定乳化剂SMHP的浓度与表面张力的关系，结果表明，在低浓度范围内，表面张力随乳化剂浓度的增加而急剧下降，当溶液浓度达到0.22g/L后，表面张力趋于恒定，这是由于当乳化剂的用量达到一定值时，在界面上形成了乳化剂单分子层，而继续增加乳化剂用量，界面上乳化剂的量不再增加，则表面张力不会继续变小。

2.4马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠的乳化力

对SMHP、DNS-86及SDS子3种乳化剂的乳化力进行测定，平行测3次取平均值。一周后观察其析水量分别为2.0，4.3和5.7mL。可见产物的乳化能力优于后两者。

2.5反应性乳化剂在微乳液聚合中的应用

2.5.1乳化剂含量与乳液固含量和转化率的关系

图3为乳化剂含量与乳液固含量和单体转化率的关系曲线，从图3可看出，随着乳化剂SMHP含量的增加，乳液固含量和单体转化率均先升高后降低，最佳乳化剂含量为4.5%(质量分数)。这是因为当乳化剂含量较低时，乳化单体液滴形成的乳胶粒较大，数量较少，由乳液聚合速率表达式Rp=kp·[M]Nn/NA可知，在相同反应时间内，乳液的聚合效率与乳胶粒的数量成正比，所以当乳化剂含量较少时，单体转化率和固含量较低。当乳化剂含量升高时，体系中乳胶粒的数量增多，从而提高了聚合速率，使得单体转化率和固含量较高。乳化剂含量进一步升高时，由于反应性乳化剂可以作为功能单体参与反应，当其含量过高时，会与单体反应被包埋到乳胶粒内部，降低乳液的稳定性，从而降低了固含量和单体转化率。

图3　乳化剂含量与固含量和单体转化率的关系曲线

Fig3Therelationshipsamongemulsifiercontent,solidcontentandconversionrateofmonomers

2.5.2电解质稳定性

在其它条件不变时，向用不同乳化剂制备的乳液中分别加入浓度为0.2mol/L的NaCl、CaCl2和Al2(SO4)3溶液，混合均匀后静置，各乳液的电解质稳定性如表3所示。

表3　乳液的电解质稳定性对比

√为Stable; +为Stable,littlegel; ++为Easytogelling;A4为SMHP；B为SDS；C为DNS-86

用乳化剂SMHP和DNS-86制备的乳液的电解质稳定性优于用SDS的乳液，并且用SMHP制备的乳液比用DNS-86的乳液具有更好的Na+稳定性。这是由于乳化剂SMHP含有双键，可通过共价键键合到乳胶粒表面，从而很大程度上提高了电解质稳定性。

2.5.3形貌表征

图4所呈现的是以各种乳化剂制备的乳胶粒透射电子显微镜照片,从图4中看出，随着自制乳化剂SMHP含量的增加，乳胶粒的粒径也随之降低，相比于等量SDS和DNS-86制备的乳液，具有更大的粒径。这是由于随着乳化剂含量的增加，体系中形成的增溶胶束数量增多，当单体浓度不变时，具有更高的单体转化率，但是聚合度会降低，乳胶粒的粒径相应地减小。图5显示的是施胶前后的纸张纤维表面形貌，如图5(a)所示，原纸表面比较粗糙，纤维表面纹路清晰可见，而且纤维间彼此独立存在，测得其施胶度只有5s。而图5(b)中经表面改性后的纸张表面较为光滑，包覆着一层连续的膜，测得其施胶度可高达78s，极大地提高了纸张的抗水性。而由乳化剂DNS-86和SDS制备的微乳液对原纸进行施胶后的施胶度只有50s左右。

图4以各种乳化剂制备的乳液粒子的TEM图

Fig4TEMimagesoflatexespreparedbymini-emulsionpolymerization

图5　施胶前后纸纤维的SEM图

2.5.4热稳定性

图6为各种乳化剂制备的乳胶膜的TG曲线。比较热稳定性的因素有两个：起始分解温度和失重速率。如图6所示，A4、B和C分别为等量SMHP、SDS和DNS-86制备的乳胶膜失重曲线，3条曲线的变化趋势大致相同，起始分解温度分别为330.1，332.7和337.7 ℃，对比起始分解温度，A4的热稳定性较差。从图中可以看出A4的失重速率要比B和C的小，从这个因素考虑，A4的热稳定性较强。综合以上两个因素，表明乳化剂的种类对乳液膜的热稳定性影响不大。

图6　各种乳化剂制备的乳胶膜的TG曲线

3结论

(2)合成的马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠在很大程度上降低了表面张力，并且其乳化能力优于传统乳化剂十二烷基硫酸钠和反应性乳化剂DNS-86。

(3)将所得马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠应用到苯丙微乳液聚合中，其最佳用量为4.5%(质量分数)，通过红外表征证明了所得乳化剂已键合到乳液聚合物中，制得的乳液具有较大粒径和较高的电解质稳定性，并且乳化剂的种类对乳液的热稳定性影响甚微。

(4)用所得马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠制备的苯丙乳液对原纸进行施胶，施胶度由5s提高到78s，极大地提高了纸张的抗水性。

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Synthesisofsodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonateanditsapplicationinsurfacesizingoffiber

LIPing,ZHOUZhiping,MAWeiwei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Abstract:Anovelreactiveemulsifierofsodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonate(SMHP)wassynthesizedviacatalysisactionofhomemadesolidcatalyst/ZrO2-SiO2.Thecatalyticeffectof/ZrO2-SiO2wascomparedwiththatofsodiumethanoateandp-toluenesulfonicacid.Theresultantreactiveemulsifierwasappliedtostyrene-acrylicmicroemulsionpolymerization,andcomparedtheemulsifyingabilitywiththetraditionalemulsifiersodiumdodecylsulfate(SDS)andanotherreactiveemulsifierammoniumsulfateallyloxynonyphenoxypoly(ethyleneoxy)(10)ether(DNS-86).Theresultsshowthatthesolidacidcatalyst/ZrO2-SiO2hasthebestcatalyticeffect,anditspropercontentis0.6wt%.TheresultantreactiveemulsifierhasabetteremulsifyingabilitythanSDSandDNS-86,italsocanlowerthesurfacetensioneffectively,anditsoptimumcontentwas4.5wt%inmicroemulsionpolymerization.Theemulsionemulsifiedbythepreparedreactiveemulsifierhasalargersizeofemulsionparticlesandhigherelectrolytestability.TherawpaperwassizedbysuchsurfacesizingcontainingSMHP,itsdegreeofsizingwasimprovedfrom5to78s,andtheapplicationfieldscanbeextendedtotextile,coating,automotiveandotherindustries.

Keywords：/ZrO2-SiO2；reactiveemulsifier;sodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonate;styrene-acrylicemulsion

文章编号：1001-9731(2016)06-06214-05

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21174057)；国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2012CB821500)

作者简介：李萍(1989-)，女，山东淄博人，在读硕士，师承周志平教授，从事表面施胶剂研究。

中图分类号：TQ316.33

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.040

收到初稿日期：2015-06-15 收到修改稿日期：2015-09-18 通讯作者：周志平，E-mail:zhouzp@ujs.edu.cn