阻燃型合成革湿法贝斯的制备研究

罗晓民，曹　敏，魏照凡，李群群

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安　710021；2.陕西科技大学 西安市纤维基复合材料工程实验室，陕西 西安　710021)



阻燃型合成革湿法贝斯的制备研究

罗晓民1,2，曹敏1，魏照凡1，李群群1

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安710021；2.陕西科技大学 西安市纤维基复合材料工程实验室，陕西 西安710021)

摘要：将几种常用无卤阻燃剂与聚氨酯树脂共混，涂覆于合成革基布制备了阻燃型合成革湿法贝斯，燃烧实验结果表明：包覆红磷和氢氧化铝协同阻燃效果最佳；通过TGA和SEM分析了包覆红磷和氢氧化铝对聚氨酯热稳定性和燃烧性能的影响；并对包覆红磷和氢氧化铝的添加配比量进行了探讨，当包覆红磷为15%，氢氧化铝为20%时，贝斯的极限氧指数(LOI)从18.5%提高到28.4%，阻燃等级达到UL-94 V-0级.

关键词：协效阻燃；合成革贝斯；包覆红磷；氢氧化铝

0引言

聚氨酯合成革是目前最佳的皮革制品代用材料之一，被广泛应用于沙发、家具、服装、交通、装饰等与人们日常生活密切相关的行业[1].贝斯(英文Base的译音)作为聚氨酯合成革的重要组成部分，通常是指浸渍过聚氨酯或带有聚氨酯微孔涂层的基布.然而聚氨酯是一种极其易燃的有机高分子材料，且在燃烧过程中产生大量有毒烟雾和气体，这就使得合成革产品在生产和使用过程中存在很大的安全隐患.因此，研究开发具有阻燃功能的合成革贝斯可满足市场对聚氨酯合成革产品功能性和多样化的要求[2].

在众多的阻燃体系中，反应型阻燃剂稳定、无毒及对聚合物综合性能影响小，但其制备工艺复杂、成本较高[3]；而有机添加型阻燃剂具有发烟量大、毒气释放等安全性问题；粉末状无机阻燃剂在其添加量偏大时会影响材料的力学性能，但其具有热稳定性好、低毒、不产生腐蚀气体、不挥发性等优点，并且来源广泛、价格低廉[4-6].因此，降低聚氨酯燃烧性能最为简单有效的方法就是在聚氨酯中添加无机阻燃剂.

本研究选用氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇、可膨胀石墨、包覆红磷等六种常用且廉价的无卤阻燃剂，探索合适的阻燃型合成革湿法贝斯制备方案.

1实验部分

1.1主要原料

聚氨酯树脂(固含量为30%)，华大化学集团有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，安徽淮化集团；湿法泡孔调节剂(调大孔)，DS-7，韩国Duksung株式会社；湿法泡孔调节剂(调小孔)，DS-8I，韩国Duksung株式会社；超细氢氧化铝、氢氧化镁、包覆红磷(囊材为密胺树脂，且红磷的有效含量大于80%)、三氧化二锑、聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇(APP/PER/MEL)、可膨胀石墨，深圳市宏泰基实业有限公司；涤纶基布，福建南纺集团.

1.2主要设备与仪器

可调速搅拌机，JXZ-305-4，江苏金鼎电动工具集团；高速离心机，HC-3514，安徽中科中佳科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥器，DHG-101A-1C，上海沈荡中新电器厂；数显限氧指数测试仪，YG(B)608B，大荣纺织仪器有限公司；织物阻燃性能测试仪，YG(B)815D-I，大荣纺织仪器有限公司；皮革拉压力试验机，DN-P520，西安鼎诺测控技术有限公司；同步综合热分析仪，STA409PC，德国耐驰；场发射扫描电镜，S4800，北京普瑞赛司仪器有限公司.

1.3阻燃聚氨酯浆料的制备

在常温下将计量的阻燃剂、100 g聚氨酯树脂、50 g二甲基甲酰胺、2.5 g DS-7以及1.5 g DS-8I加入烧杯中，在高速搅拌机下搅拌均匀后用离心机脱泡待用.

1.4阻燃型合成革贝斯的制备

采用单涂覆法按以下流程制备厚度为1.2 mm的阻燃型合成革贝斯.

1.5性能测试

阻燃性能测试：垂直燃烧测试按照UL94-2009标准执行，极限氧指数测试按照GB/T2406.2-2009标准执行.涂层TGA热重测试：将样品干燥后，进行热重分析测定.测试条件：N2氛围，气体流速50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热至600 ℃.SEM分析：采用场发射扫描电镜对样品的残炭形貌进行扫描分析；合成革感官指标评价：采用主观评判法，由5名老师、同学组成客观的评判团队，通过手摸眼看进行评价.

2结果与讨论

2.1合成革用阻燃剂的筛选

阻燃剂种类众多，对涂层的阻燃性能影响差异较大.本实验选择了几种工业上已广泛应用的阻燃体系，探究了不同阻燃剂对合成革湿法贝斯阻燃性能的影响.以垂直燃烧性能和感官评价等为考察指标，筛选出较好的阻燃剂进行后续的优化实验.根据上述要求，表1设计了不同阻燃剂及其组合所制备的8种阻燃合成革湿法贝斯.

从表1可判断出8种阻燃剂的阻燃性能由强到弱次序依次为：包覆红磷/氢氧化铝﹥包覆红磷/氢氧化镁﹥包覆红磷﹥APP/PER/MEL﹥可膨胀石墨﹥氢氧化铝﹥氢氧化镁﹥三氧化二锑，其中包覆红磷和氢氧化铝的协同阻燃效果最好,可达到UL-94 V-0级.通过对燃烧现象的观察和续燃时间、燃烧长度的测定可知，选择合适的阻燃剂可很大程度地提高聚氨酯合成革的阻燃性能.

未添加阻燃剂的样品极其易燃，且在燃烧过程中产生浓密和带有刺激性气味的黑烟.添加三氧化二锑阻燃剂的样品手感柔软丰满，但单独使用时阻燃效果较差，与空白相比无明显变化.氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂若独自使用时，添加量较少时对合成革湿法贝斯阻燃性能提高不大，而且这类无机阻燃剂会显著提高贝斯的模量，手感变硬.聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇膨胀体系阻燃效果明显，但其制备的阻燃合成革表面粗糙，手感极差，因而不予选择.可膨胀石墨由于其粒径较大，形成的贝斯同样具有表面不平整等缺点.红磷是阻燃性较强的一种阻燃剂，在燃烧过程中不产生融滴，但若单一使用时，发烟量较大.当其与氢氧化铝、氢氧化镁复配使用时，会显著提高贝斯的阻燃性能，同时发烟量明显降低.因此，通过对阻燃剂阻燃效能、发烟量和成本等因素进行综合考虑，本研究筛选使用包覆红磷与氢氧化铝作为复合阻燃剂，协同提高合成革贝斯的阻燃性.

表1　几种阻燃剂对合成革湿法贝斯性能的影响

注：APP/PER/MEL按2∶1∶1比例添加，包覆红磷/氢氧化镁、包覆红磷/氢氧化铝按1∶2添加，所有阻燃剂添加总量为30%(以树脂质量计).

2.2阻燃机理分析

2.2.1涂层的TGA分析

由图1可知：

(1)聚氨酯涂层(不含任何阻燃剂)的分解过程主要分为两个阶段，第一个阶段发生在240 ℃～490 ℃，该阶段也是涂层的主要降解阶段，第二阶段是不稳定残余物的进一步降解过程.

(2)单独添加氢氧化铝时，涂层的热分解温度未发生变化，但热降解速率却有所加快，且形成的炭残余物具有良好的热稳定性，如温度为600 ℃时涂层的炭残余量为25.73%，而纯聚氨酯涂层的炭残余物仅有11.84%.这可能是由于在330 ℃～370 ℃之间，氢氧化铝快速分解，并吸收大量热量，形成稳定的三氧化二铝产物[7].

(3)单独添加包覆红磷时，相对于纯聚氨酯涂层，该复合涂层的起始分解温度没有变化，然而涂层的分解速率更快，并形成了更为稳定的炭残余物，如在600 ℃下，阻燃涂层的炭残余量为29.10%.原因可能是高温下包覆红磷与聚氨酯中的酯基发生反应，生成磷酸酯，因而降低了齐聚物热裂碎片的挥发，并导致它们炭化，形成稳定的炭残留物[8].此外，生成的聚偏磷酸玻璃状覆盖物，促进聚氨酯形成稳定的炭化层，隔绝氧气和热量，达到阻燃目的[9,10].

(4)当同时添加包覆红磷与氢氧化铝时，阻燃涂层的初始分解温度为240 ℃，但分解速度进一步加快，炭残余量进一步提高，结构更加稳定，在600 ℃时涂层的炭残余量高达43.01%，而在此温度下添加包覆红磷涂层的炭残余量为29.10%，添加氢氧化铝涂层的炭残余量只有25.73%.表现出包覆红磷与氢氧化铝对合成革贝斯的协效阻燃效应.

a：未添加阻燃剂的涂层；b：添加20%氢氧化铝的涂层；c：添加15%包覆红磷的涂层；d：添加15%包覆红磷和20%氢氧化铝的涂层图1　含不同阻燃剂涂层的TGA曲线

2.2.2SEM分析

采用扫描电镜观察未添加阻燃剂及添加不同配比阻燃剂的聚氨酯涂层燃烧后的残炭形貌，如图2所示.

由图2(a)可知，聚氨酯涂层(未添加阻燃剂)燃烧后的炭层有大量的孔洞，这些孔洞成为热量和氧气的传输通道，有利于加速燃烧[11]；单一使用氢氧化铝阻燃时，虽能在一定程度上提高涂层的阻燃性能，但由于其无法对炭层上的孔洞有效覆盖(如图2(c)所示)，阻燃能力有限.包覆红磷在燃烧过程中形成玻璃状的聚偏磷酸物质，可对炭层上的孔洞有效覆盖(如图2(b)所示).当二者协同阻燃时，可在涂层表面形成致密、光滑、无孔洞的炭层，很好地隔绝了氧气和热量的传输，起到了阻燃的效果(如图2(d)所示).其主要原因是：(1)包覆红磷在燃烧过程中生成的磷酸可进一步缩合生成聚偏磷酸玻璃状覆盖物，由于偏磷酸是强脱水剂，可使聚合物表面形成炭膜，隔绝热源和氧气，达到阻燃效果；(2)由于氢氧化铝的供水作用，包覆红磷在燃烧时可迅速水化成磷酸，进而产生聚偏磷酸覆盖物[12].氢氧化铝可促进包覆红磷形成更为致密、光滑的聚偏磷酸覆盖物，显示出二者显著的协同阻燃效果.

(a)未添加任何阻燃剂(b)添加15%包覆红磷(c)添加20%氢氧化铝(d)添加15%包覆红磷和20%氢氧化铝图2　含不同阻燃剂涂层燃烧后的残炭形貌

2.3包覆红磷/氢氧化铝最佳配比的优选

2.3.1包覆红磷对合成革贝斯性能的影响

本实验采用传统湿法合成革贝斯制备工艺，在湿法浆料中添加不同含量包覆红磷，考察其对合成革湿法贝斯阻燃性能、平整度及手感的影响.表2、图3分别显示了包覆红磷的用量对合成革湿法贝斯垂直燃烧性能及极限氧指数的影响.

由图3可知，未添加阻燃剂的合成革湿法贝斯的极限氧指数仅为18.5，属于易燃材料.随着包覆红磷的加入，贝斯的极限氧指数缓慢上升并趋于一定值.当包覆红磷的添加量达到17%(以树脂质量计)时，贝斯的极限氧指数为25.6，阻燃等级为UL-94 V-1级，仍未达到纺织品材料的阻燃标准.由此可见，对于合成革湿法贝斯，若单一使用包覆红磷为阻燃剂，合成革贝斯的阻燃性能并不能达到阻燃等级.

图3　包覆红磷的添加量对贝斯的氧指数影响

由表2可以看出，随着包覆红磷添加量的增加，贝斯始终保持较软的手感.这可能是由于密胺树脂包覆的红磷与聚氨酯树脂的相容性好，在贝斯中产生较少的应力集中点，使得红磷的加入对合成革手感影响较小[13].综合阻燃性能和感官评价的要求，确定每100 g聚氨酯树脂中添加15～17 g包覆红磷比较合适.

表2　包覆红磷与氢氧化铝对贝斯垂直燃烧性能、感官评价的影响

2.3.2包覆红磷/氢氧化铝对合成革贝斯的影响

图4显示了氢氧化铝与包覆红磷协效对贝斯氧指数的影响.实验结果表明，当包覆红磷的用量一定(加入量为树脂的15%)时，氢氧化铝的加入显著提高了合成革贝斯的极限氧指数，表明氢氧化铝与包覆红磷对合成革贝斯具有协效阻燃作用.当氢氧化铝的加入量为20%时，贝斯的极限氧指数达到28.4，同时，垂直燃烧测试表明该贝斯的阻燃等级已达到UL-94标准中的V-0级.然而，当氢氧化铝的添加量超过20%，贝斯的氧指数增加幅度开始减慢，如氢氧化铝从0%增加到20%时，氧指数由25.1增加到28.4；氢氧化铝从20%增加到40%时，氧指数由28.4增加到30.1.说明氢氧化铝在低添加量时与包覆红磷有较好的协同阻燃作用，而在添加量较大时，协同增效作用减弱.

图4　氢氧化铝的添加量对贝斯的氧指数影响(包覆红磷定量15%)

由表2可知，当包覆红磷的加入量一定时，随着氢氧化铝的加入，贝斯的手感逐渐变硬.当氢氧化铝的添加量超过20%时，贝斯的手感由软变硬.这可能是由于极性较大的氢氧化铝增强了聚氨酯分子链之间的相互作用，使分子链不容易滑移[14]，导致贝斯的手感变硬.

3结论

(1)将包覆红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇、三氧化二锑和可膨胀石墨分散在聚氨酯湿法浆料中，制备出一系列合成革湿法贝斯样品.垂直燃烧测试表明：单独使用各种阻燃剂时，红磷阻燃性较强，与氢氧化铝复配使用，可显著提高阻燃效能.结合感官评价指标，说明包覆红磷/氢氧化铝体系最适合应用于合成革湿法贝斯阻燃改性.

(2)TAG和SEM分析结果表明，在燃烧过程中，包覆红磷分解产生聚偏磷酸酸玻璃态致密层覆盖在可燃物表面，隔离氧气和热量，达到阻燃目的.氢氧化铝受热分解吸收大量热量，而且产生的水蒸气不仅促进了聚偏磷酸的形成，而且可对燃烧产生的粉尘有效覆盖，达到抑烟的目的.

(3)当单一使用包覆红磷作为阻燃剂时，合成革湿法贝斯的阻燃性能有一定程度的提升，但是仍无法满足阻燃等级要求.当采用氢氧化铝与其协效阻燃时，可显著提高合成革湿法贝斯的阻燃性能.当氢氧化铝和包覆红磷分别按20%和15%(以树脂质量计)加入到合成革湿法浆料中，所制备的合成革的极限氧指数为28.4，其阻燃性能达到UL-94 V-0级.此时，阻燃型贝斯仍然保持柔软的手感和平整的表面，可进一步进行干法贴面等后续工序.

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【责任编辑：陈佳】

Preparation and study of flame-retarded synthetic leather base

LUO Xiao-min1,2, CAO Min1, WEI Zhao-fan1, LI Qun-qun1

(1.College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China；2.Xi′an Engineering Laboratory of Fiber-Based Composite Materials，Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:A flame-retarded synthetic leather base was prepared by mixed of some common halogen-free flame retardants and polyurethane resin and coated it on the synthetic leather substrate.The combustion experiment results show that the synergistic flame-retarding effect of the encapsulated red phosphorus and aluminium hydroxide is the optimal. In this paper,TGA and SEM are used to analyze the effects of the encapsulated red phosphorus and aluminium hydroxide on the thermostability and flammability of polyurethane (PU),and the additional matching of the encapsulated red phosphorus and aluminium hydroxide is also studied.When the encapsulated red phosphorus is 15%,aluminium hydroxide is 20%,the Limiting Oxygen Index (LOI) of the base is increased from 18.5% to 28.4% and the flame retardant rating could reach UL-94 V-0 level.

Key words:synergistic flame retardant; synthetic leather base; encapsulated red phosphorus; aluminium hydroxide

*收稿日期:2016-02-20

基金项目：国家863高技术研究发展计划项目(2015AA033903)；陕西科技大学大学生创新创业训练计划项目(20150708166)

作者简介:罗晓民(1966-)，女，陕西西安人，教授，研究方向：超细纤维合成革、水性聚氨酯的研究与应用

文章编号：1000-5811(2016)04-0016-05

中图分类号：TS529

文献标志码：A