氧化钛/石墨烯/氧化钛核壳结构的制备及光催化性能研究

吕　婷，刘　辉，赵　茜，朱振峰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安　710021)



氧化钛/石墨烯/氧化钛核壳结构的制备及光催化性能研究

吕婷，刘辉*，赵茜，朱振峰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安710021)

摘要：以钛酸丁酯为钛源，采用简单的可控水解法制备了氧化钛/石墨烯/氧化钛三层核壳结构复合光催化剂，并讨论了最外层不同二氧化钛负载量对复合光催化剂光催化性能的影响.通过XRD、SEM、EDX和Raman等对最终产物进行了表征，同时测试了不同样品对甲基橙(MO)的光催化降解性能.结果表明：二氧化钛核材料的粒径约为800 nm，最外层负载的二氧化钛颗粒的尺寸约为30～50 nm.所制备的三层核壳结构复合光催化剂表现出对甲基橙模拟污染物优异的光催化降解性能.一方面，石墨烯的存在，不仅能够增强复合光催化剂在可见光区的吸收，而且促进光生电子-空穴对的分离，提高了其量子效率；另一方面，石墨烯表面适量的二氧化钛的存在在保证有效光能吸收的基础上促进了污染物和催化剂的有效接触，从而提高了复合光催化剂的光催化性能.

关键词：二氧化钛；石墨烯；核壳结构；光催化

0引言

近年来，半导体光催化技术因其在清洁环境、光解水制氢及绿色有机合成等领域的潜在应用而备受关注.在众多的半导体光催化材料中，二氧化钛因其价廉、易得、无毒无害、高的化学稳定性、强的抗光腐蚀性等优点，成了到目前为止研究最广泛也最深入的一种半导体光催化剂[1-4].然而，二氧化钛是一种宽禁带半导体材料，一方面，它对太阳能的利用率很低，只能吸收波长较短的部分紫外光(<387 nm)；另一方面，在光催化反应过程中光生载流子和空穴的复合率较高，导致光量子的效率低.这些都是导致TiO2基光催化剂在实际应用中受到限制的主要原因[5,6].为解决上述问题，目前多采用对二氧化钛进行掺杂、包裹、负载等不同的修饰改性方法，以提高其可见光区应用和光催化反应量子效率.其中，石墨烯改性TiO2基光催化剂因其能够有效拓展光催化剂的应用范围并防止光生电子-空穴的复合而成为一个研究热点[7,8].前期研究[9]表明，通过构建石墨烯包裹二氧化钛形成的复合光催化剂能有效提高TiO2基光催化剂的催化效率，然而片层状结构石墨烯包裹在二氧化钛表面后会减小二氧化钛与污染物的接触，从一定程度上来说也抑制了二氧化钛对污染物的降解和催化剂本身对光能的吸收.

因此，本文以钛酸丁酯为钛源，采用简单的原位水解法制备了氧化钛/石墨烯/氧化钛三层核壳结构，通过XRD、SEM和UV-vis等分析手段对产物进行了表征，测试了该复合光催化剂在紫外光和可见光下对甲基橙(MO)的光催化降解性能，并研究了这种独特的三层核壳结构在提高二氧化钛光催化性能方面起到的作用.

1实验部分

1.1实验药品

钛酸正丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇(EtOH，≥99.5%)，西安化学试剂厂；石墨(≥99.5%，AR)，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸(H2SO4，AR)，北京化工厂；高锰酸钾(KMnO4，AR)，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠(NaNO3，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验中所用水均为去离子水.

1.2氧化钛/石墨烯/氧化钛核壳结构的制备

(1)氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨[10]，然后取1 g预先制备好的氧化石墨，分散于40 mL去离子水中，超声3 h，离心后取上清液即得到氧化石墨烯分散液(GO).

(2)氧化钛/石墨烯/氧化钛核壳结构的制备

取300 mL无水乙醇，加入1.2 mL去离子水，磁力搅拌20 min，然后缓慢滴加5mL钛酸丁酯(TBOT)，再磁力搅拌10 min，陈化4 h后所得产物离心、洗涤，并重新分散在100 mL去离子水中，加入100 mL氧化石墨烯分散液，常温下搅拌12 h，再次离心、洗涤后分散于200 mL无水乙醇中，缓慢滴加一定量(0 mL，0.5 mL，1 mL和2 mL)的TBOT，常温搅拌12 h，离心、洗涤、干燥，最后将粉体在180 ℃的条件下微波水热90 min，即得到氧化钛/石墨烯/氧化钛核壳结构材料，分别标记为TRG，TRGT-1，TRGT-2和TRGT-3.

1.3样品的分析与表征

(1)样品的表征

使用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)对样品的成分和结晶度等进行分析，(Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，管压40 kV，管流40 mA，狭缝DS，RS和SS分别为1 °，0.3mm和1 °)；采用S-4800日立扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy & Hiroba EDX electron microscopy)对所制备的样品的形貌进行表征；利用ALMEGA-TM激光拉曼光谱仪(ALMEGA Dispersive Raman spectrometer，美国Therm Nicolet公司)对样品的物质结构的变化和微区形貌进行表征；采用紫外可见吸收光谱仪UV-vis(Lambda 950，PerkinElmer)对样品的吸附和催化降解性能进行分析.

(2)光催化性能研究

将10 mg氧化钛/石墨烯/氧化钛核壳结构材料加入10 mL，10 mg/L的甲基橙(MO)溶液，置于70 mL的石英管中.在黑暗条件下搅拌暗反应30 min，使悬浮液达到吸附-脱附平衡.使用500 W的Xe灯(λ>400 nm)作为模拟可见光光源，使用最长波长365 nm的高压汞灯作为紫外光光源.光源使用循环冷却水冷却，在整个实验过程中保持温度不变.以相等的时间间隔从混合液中取部分样品并将其立刻离心分离.将所分离的样品使用紫外-可见分光光度计分析其在464 nm处的吸光度变化.

2结果与讨论

2.1XRD的测试

图1分别为GO，TiO2，TRG，TRGT-1，TRGT-2，TRGT-3的XRD图谱.从图1中氧化石墨烯的衍射曲线可知，其(002)层间距的衍射峰2θ=10.2 °左右，而石墨的衍射峰2θ=26.4 °，强度比石墨大幅度降低.这是因为经过强氧化作用后，氧与碳原子发生了多种键合作用，使得石墨片层之间以及层边缘等位置引入了C=C，-OH，-COOH等官能团以及其他缺陷，最终导致层间距扩大.从二氧化钛的衍射曲线可知，其主要为锐钛矿型二氧化钛[11].其较高的峰强和较窄的半高宽显示了其良好的结晶性.当二氧化钛被氧化石墨烯包裹并经水热处理后，和纯的二氧化钛衍射峰相比，峰强降低，结晶度变差，这是因为氧化石墨烯包裹二氧化钛的过程中将缺陷引入二氧化钛晶体使其结晶度变低.另外，氧化石墨烯的衍射峰未能显示出来，可能是由于其较低的峰值强度被二氧化钛的衍射峰遮盖.

图1　不同样品的XRD图谱：GO；TiO2；TRG；TRGT-1；TRGT-2；TRGT-3

当最外层滴加不同量的钛酸丁酯时，均显示出标准的锐钛矿相的二氧化钛的衍射峰，随着钛酸丁酯含量的增加，二氧化钛的峰强没有明显的变化，这可能是由于外层的二氧化钛负载量相对于内层二氧化钛纳米微球来说，含量还是很小的，所以它的峰值没有太明显的增强.

2.2SEM的表征结果

图2为整个实验过程中不同阶段产物的SEM照片.其中图2(a)为二氧化钛微球，由图可知，TiO2微球呈完整的球形，单分散性较好，且粒径分布范围较窄，平均直径约为800 nm.图2(b)为TiO2@RGO微球，氧化石墨烯片层很薄，且均匀地包裹在二氧化钛的表面，形成网状结构.由于石墨烯片层很薄，而二氧化钛的平均直径较大，且含量较高，因此在XRD中没有发现明显的石墨烯的衍射峰出现.图2(c)和(d)分别为TiO2@RGO@TiO2核壳结构的低倍照片和高倍照片.由图可知，二氧化钛小颗粒均匀地负载在石墨烯表面，且粒径约为30～50 nm.

(a)TiO2 (b)TRG (c)TRGT-2低倍照片 (d)TRGT-2高倍照片图2　实验过程中各样品的SEM照片

图3为最外层不同TiO2负载量的TiO2@RGO@TiO2核壳结构的SEM照片.其中图3(a)、(b)为滴加0 mL TBOT的TiO2@RGO@TiO2核壳结构.由图可知，石墨烯成功地包裹在了二氧化钛纳米微球表面，从二氧化钛微球之间的缝隙处可以观察到石墨烯片层的存在.图3(c)、(d)为滴加0.5 mL TBOT的TiO2@RGO@TiO2核壳结构，由于钛酸丁酯的滴加量较少，水解生成的二氧化钛小颗粒也较少，所以二氧化钛纳米颗粒较为稀疏地随机分布在石墨烯表面.图3(e)、(f)为滴加1.0 mL TBOT的TiO2@RGO@TiO2核壳结构；从图中可以看出，二氧化钛小颗粒较均匀地分布在石墨烯表面.这种结构的形成，有利于光催化反应的进行.一方面，石墨烯较大的比表面积使其具有很强的吸附性能，在光催化反应过程中可以吸附大量的有机染料；另一方面，内部和表面二氧化钛的存在能够更快的将染料降解掉，提高了光催化反应的速率.图3(g)、(h)为滴加2.0 mL TBOT的TiO2@GO@ TiO2核壳结构.从图中可得，由于钛酸丁酯的量过多，不仅生成了过多的二氧化钛小颗粒，而且水解生成了二氧化钛纳米片，这些二氧化钛较为致密地包裹在石墨烯表面，会降低石墨烯的比表面积，从而在一定程度上影响石墨烯的吸附性能和载流子迁移率，对光催化反应不利.

(a)、(b)0 mL TBOT (c)、(d)0.5 mL TBOT (e)、(f)1.0 mL TBOT (g)、(h)2.0 mL TBOT图3　不同TBOT滴加量的TiO2@RGO@TiO2核壳结构的SEM图

2.3能谱分析

图4为TRGT-2核壳结构的EDX图谱及元素面扫照片.图4(a)对应于TRGT-2核壳结构样品的扫描图片，由图可以看出，TRGT-2核壳结构球形度较好，且粒径分布范围窄.图4(b)为相应的能谱分析，可知，TRGT-2核壳结构样品中主要含有Ti、 C、O等组成元素.另外，图中含量较高的Al元素是在制样的过程中引入的.图4(c)、(d)和(e)分别对应于Ti、C、O三种元素的面扫描图片，可知，主体元素为Ti、C、O元素，并且在复合催化剂中的分布较为均匀.

(a)选区TRGT-2核壳结构样品的扫描电镜照片 (b)选区TRGT-2核壳结构样品的能谱图片 (c)、(d)、(e)分别为Ti、C、O元素的面扫图片图4　TRGT-2核壳结构的EDX图谱及元素面扫照片

2.4拉曼光谱分析

图5为纯相的二氧化钛纳米微球、氧化石墨烯以及TRGT-2的拉曼光谱图.对于纯相二氧化钛来说，153，401，516和638 cm-1处的峰分别对应于锐钛矿相二氧化钛的特征峰[12,13].其中，153 cm-1处的峰是Eg对称类型的O-Ti-O角振动峰，强度最大.401，516，和638 cm-1这三处的谱峰分别属于B1g，B1g+A1g和Eg振动模[14].对于氧化石墨烯，在1 354 cm-1和1 599 cm-1处的两个谱峰是石墨烯的两个典型的吸收带，分别为D带和G带[15,16].从TRGT-2的拉曼图谱中可以看出，二氧化钛和石墨烯的特征吸收峰依然存在，这说明二氧化钛和石墨烯很好的结合在了一起.但是石墨烯的D带与G带强度的比值增大.这是由于在微波水热的过程中，氧化石墨烯的含氧官能团被拆除，与G带中的sp2杂化碳重新构建，并且重新建立的网络小于之前的G带网络，这导致D带与G带强度的比值增大.

图5　TRGT-2核壳结构的拉曼光谱图

2.5不同实验产物的光催化活性分析

(a)不同样品分别在500 W氙灯下照射300 min

(b)不同样品分别在500 W氙灯照射下的降解曲线图

(c)不同样品分别在500 W汞灯下照射9 min

(d)不同样品分别在500 W汞灯照射下的降解曲线图图6　100 mg样品光降解MO的紫外-可见吸收光谱

图6为不同样品在氙灯和汞灯激发下光降解甲基橙(MO)的紫外-可见吸收光谱.从图6(a)、(b)可以看出，在暗反应30 min内，TRG、TRGT-1、TRGT-2、TRGT-3对MO的吸附量分别为19.99%、15.72%、11.94%、8.04%，由此可知，TRG对MO的吸附量最大，这是由于，石墨烯本身较大的比表面积使其具有很强的吸附能力，在光催化反应过程中能够吸附大量的甲基橙染料.在可见光反应350 min时，TRGT-2对MO的降解率最大，为67.88%.从图6(c)、(d)可以看出，在紫外光反应9 min时，仍然是TRGT-2对MO的降解率最大，为87.05%，这是由于石墨烯的存在促进了电子-空穴对的分离，而且当适量的TiO2小颗粒负载在石墨烯表面后，内部的二氧化钛微球和表面的二氧化钛小颗粒能够高速降解甲基橙，有效的提高了光催化性能.当最外层的TiO2颗粒的含量过多时，多余的TiO2颗粒和片残留在样品中，影响了石墨烯的性能，当最外层的TiO2颗粒的含量过少时，光催化剂的比表面积没有TRGT-2的比表面积大，因此降解速率也不如TRGT-2.

图7为TRGT-2光降解MO的紫外-可见吸收光谱，其中图7(a)为500 W氙灯；图7(b)为500 W汞灯.从图7(a)中可以看出，在可见光照射下，TRGT-2降解MO的速率较慢，随着时间的推移，MO的吸收峰虽然不断的减小，但是350 min后仍然没有降解完全.除此之外，MO的吸收峰还发生了蓝移，这是由于在光催化的过程中，MO中间产物的生成和染料的矿化所造成的.而从图7(b)中可以看出，在紫外光照射下，TRGT-2降解MO的速率很快，只需要15 min就基本可以将MO降解完全，15 min时，MO的吸收峰已经基本消失.

(a)500 W氙灯

(b)500 W汞灯图7　TRGT-2光降解MO的紫外-可见吸收光谱

3结论

采用简单的可控水解法制备了二氧化钛/石墨烯/二氧化钛三层核壳结构复合光催化剂，二氧化钛核材料的粒径约为800 nm，最外层负载的二氧化钛颗粒的尺寸约为30～50 nm.并将所制得的复合光催化剂用于以甲基橙为模拟污染物的催化降解过程，研究了石墨烯壳层表面不同二氧化钛负载量对光催化性能的影响.实验结果表明：所制备的三层核壳结构复合光催化剂表现出对甲基橙模拟污染物优异的光催化降解性能.这是由于，一方面，石墨烯的存在，不仅能够增强复合光催化剂在可见光区的吸收，而且促进光生电子-空穴对的分离，提高了其量子效率；另一方面，石墨烯表面适量的二氧化钛的存在在保证有效光能吸收的基础上促进了污染物和催化剂的有效接触，从而提高了复合光催化剂的光催化性能.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Fabrication of TiO2/graphene/TiO2core-shell composite materials and its photocatalytic properties

LV Ting, LIU Hui*, ZHAO Qian, ZHU Zhen-feng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this work,TiO2/graphene/TiO2 three layers core-shell structural composite catalysts were successfully fabricated via a simple controlled hydrolysis method in which the tetrabutyl titanate was used as titanium source,and the effect of the different amounts of the outermost layer of TiO2 were discussed.The final product particle size and morphology were characterized by XRD,SEM,EDX,and Raman, respectively. And the photocatalytic activity of the different samples was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange (MO) aqueous solution.The results show that the particle size of the TiO2 core is about 800 nm,and the size of the outermost layer is about 30～50 nm.It′s also found that the TiO2/graphene/TiO2 three layers core-shell structural composite catalysts exhibited a much better photocatalytic activity for the degradiation of MO.On one hand,the existence of graphene can not only improve the absorption of composite photocatalyst in the visible region,but also promote the separation of photo-induced electron-hole pairs,improve its quantum efficiency;on the other hand,the presence of appropriate amount of TiO2 on the surface of graphene can promote the effective contact of the pollutants and the catalysts on the basis of ensuring the effective light absorption,thus improving the photocatalytic performance of the composite photocatalysts.

Key words:TiO2; graphene; core-shell structre; photocatalytic

*收稿日期:2016-03-10

基金项目：国家自然科学基金项目(51272147)；陕西省科技厅自然科学基金项目(2015JM5208)；陕西科技大学研究生创新基金项目

作者简介:吕婷(1989-)，女，陕西铜川人，在读硕士研究生，研究方向：纳米复合光催化材料 通讯作者:刘辉(1976-)，男，陕西周至人，副教授，博士，研究方向：纳米能源与环境材料, liuhui@sust.edu.cn

文章编号：1000-5811(2016)04-0059-06

中图分类号：O64

文献标志码：A