1945年银行票据样品印刷颜料无损鉴定

季金鑫，周文华*，姚 娜，甘 清，王纪刚，周 忠, 2 ，施继龙*

1. 北京印刷学院印刷与包装工程学院，北京 102600

2. 北京印刷学院北京绿色印刷包装产业技术研究院，北京 102600

1945年银行票据样品印刷颜料无损鉴定

季金鑫1，周文华1*，姚 娜1，甘 清1，王纪刚1，周 忠1, 2，施继龙1*

1. 北京印刷学院印刷与包装工程学院，北京 102600

2. 北京印刷学院北京绿色印刷包装产业技术研究院，北京 102600

利用超景深三维视频显微镜、激光显微共聚焦拉曼光谱仪、扫描电镜-能谱仪等，对一张1945年银行票据样品的印刷颜料进行测试分析，结果显示该票据印刷使用了颜料红146和颜料红53∶1等有机颜料，以及朱砂、碳黑、普鲁士蓝、副雄黄和χ构型雄黄等无机颜料，并推测棕黑色手写字迹由蓝黑墨水老化褪色形成。票据中各处色块多为单一呈色，有两处印章由朱砂与不同晶型的雄黄共同呈色，并且首次发现χ构型雄黄和副雄黄作为印刷颜料使用。研究表明，上述三项技术的联用可以成功地对纸质品上的有机及无机颜料进行无损鉴定，在纸质文物研究中具有广阔的应用前景。

票据样品； 颜料； 无损分析

引 言

商业票据历史悠久，一直是以纸张作为主要承印介质。商业票据与普通印刷品不能一概而论，其图文内容、设计、排版、印刷等均有严格规范，还要有防伪等特定功能，这决定了商业票据的印刷技术和材料方面皆有特定的要求。目前对于商业票据印刷材料的研究甚少，本文拟对1件70年前的银行票据样品进行印刷颜料鉴定，获知其所用印刷颜料的种类与成分，并在此基础上有望为珍贵票据样品的保护修复和科技鉴定探索实验依据。

目前，国内外关于纸质品上颜料的现代科技分析方法主要有拉曼光谱(RS)、X射线荧光光谱(XRF)、傅里叶红外光谱(FTIR)及X射线衍射(XRD)等。拉曼光谱与X射线荧光光谱可以对艺术品或手稿上的无机颜料进行无损分析[1-4]，也有将多种技术联用测试纸质品上无机颜料与有机颜料的报道，例如Lomax SQ等将拉曼光谱仪与激光解吸电离—质谱技术(LDI-MS)联用，对Mark Rothko等的现代艺术品中的有机合成颜料进行了测试分析[5]； Frano KA等将表面增强拉曼散射(SERS)与正常拉曼散射技术对比，对画作横截面的有机颜料与无机颜料进行了分析研究[6]； Marcelino MDR等将拉曼光谱、傅里叶红外光谱、高效液相色谱(HPLC)与X射线荧光光谱等分析法结合，对一位巴厘岛画家捐赠样本中的颜料进行了研究[7]； Na Na等利用傅里叶红外光谱与X射线衍射分析法，对中国书画材料包括宣纸、印泥和颜料进行了测试研究[8]。本研究将超景深三维视频显微镜、拉曼光谱和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)等技术联用，对一张1945年银行票据样品印刷所用颜料进行测试分析。

1 实验部分

1.1 样品

样品是一张1945年银行票据，为北京印刷学院中国印刷文化遗产研究中心藏品。样品长16.3 cm，宽7.8 cm，根据肉眼观察，按照样品颜色自上而下、从左往右顺序分为若干区域(a～g)，如图1标注所示。样品的主体为红色，选取2处测试区域标注为a-1和a-2； 票据正中间盖有粉红色椭圆形印章，在印章内部及边缘选取2处测试区域标注为b-1和b-2； 选取两处紫色测试区域标注为c-1和c-2； 5处印章测试处标注为d-1～d-5： d-1，d-2，d-5印章为橙黄色，而d-3和d-4印章为橘红色； 中部手写棕黑色字迹，选取1处测试区域标注为e； 票据黑色编号“186958”选取测试处标为f； 蓝色编号“1312”选取测试处标为g。

图1 票据样品及测试区域

1.2 仪器及参数

显微镜观察： KEYENCE VHX-600超景深三维视频显微镜。物镜1： ×20～×200，物镜2： ×500～×5000。

拉曼光谱仪分析： Horiba Jobin Yvon XploRA激光显微共聚焦拉曼光谱仪，配备Olympus BX-51共聚焦显微镜。暗室条件，激发光源：λ0=785 nm，638 nm(半导体激光器)，物镜×10，×50，×100，样品表面激发功率约2～3 mW，信号采集时间： 10～50 s，累加次数2次，光栅1 200，光斑尺寸约1 μm，光谱测试范围100～3 000 cm-1。

扫描电镜-能谱仪分析： JEOL JSM-6610LA扫描电镜-能谱仪，X射线能谱仪型号为EX-94300S4L1Q。测试条件： 二次电子探头扫描，加速电压： 20 kV，工作距离： 10 mm，电子束斑直径： 50 nm，放大倍率： ×50～×100，工作真空度： 1.0×10-4Pa，物镜光阑3，分辨率4 nm，能谱仪采集时间： 100 s，采集计数率>10 000 cps，死时间>10%。

2 结果与讨论

2.1 超景深三维视频显微镜分析

利用VHX-600超景深三维视频显微镜对票据各处颜色进行显微观察，放大倍率×500。票据中各处颜色多为单一呈色，图2所示紫色文字区域c-1颜料分布均匀，覆盖纸张纤维能力较弱，未见明显颜料颗粒。而橙色印章区域d-1颜料分布不太均匀，基本能覆盖纸张纤维，颜料颗粒清晰可见。也有部分颜色为两种颜料混合呈色，图4为橙红印章区域d-3的显微形貌图，图5为橘红印章区域d-4的显微形貌图，可以清晰地看出两个印章都有偏红(区域d-3-Ⅰ，d-4-Ⅰ)和偏黄(区域d-3-Ⅱ，d-4-Ⅱ)两种不同颜料混合呈色，且混合不均匀。

图2 紫色文字区域c-1形貌图(×500)

图3 橙色印章区域d-1形貌图(×500)

图4 橘红色印章区域d-3形貌图(×500)

图5 橘红印章区域d-4形貌图(×500)

2.2 激光显微共聚焦拉曼光谱分析

利用Horiba Jobin Yvon XploRA激光显微共聚焦拉曼光谱仪对票据样品中不同颜色区域的颜料进行测试分析，结果见图6～图12。

图6 区域a和P.R.146颜料标样拉曼光谱图

图7 区域b和P.R.53∶1颜料标样拉曼光谱图

图6中，区域a红色颜料拉曼特征峰为144，224，268，329，355，411，426，493，515，555，593，696，709，742，760，781，958，1 015，1 034，1 126，1 177，1 224，1 260，1 320，1 360，1 405，1 486，1 546，1 598 cm-1，其中较强特征峰归属为： 1 598 cm-1是苯环特征峰，1 486 cm-1为偶氮苯衍生物特征峰，1 360 cm-1为二取代萘酚的特征峰。将其与对应的同色异谱的红色颜料对比，结果表明a-1，a-2红色颜料与颜料红146(C. I. Pigment Red 146，C33H27ClN4O16，又称永固洋红FBB)标样的拉曼特征峰位基本相符，表明印刷主体红色所用颜料为颜料红146(C. I. Pigment Red 146)。

图7中，区域b粉色颜料的拉曼特征峰为137，197，230，267，305，332，418，430，491，510，534，549，608，625，662，714，798，973，1 032，1 089，1 132，1 152，1 193，1 230，1 254，1 310，1 327，1 373，1 395，1 444，1 475，1 549，1 589 cm-1，其中较强特征峰归属为： 1 589 cm-1为苯环特征峰，1 444～1 589 cm-1为苯类衍生物特征频率谱带，1 395 cm-1处为N—N伸缩振动谱峰，1 235 cm-1处为芳环内C—C伸缩振动峰。将其与对应的同色异谱的红色颜料对比，实验结果表明b粉红色颜料的与颜料红53∶1(C. I. Pigment Red 53∶1，C34H24Cl2N4O8S2Ba，又称金光红C)的拉曼特征峰位基本相符，表明此粉红印章b所用颜料为颜料红53∶1(C. I. Pigment Red 53∶1)。

图8 区域d-1～d-5颜料拉曼光谱图

图9 区域d-3-Ⅱ颜料拉曼光谱图

图8中，区域d-1～d-5印章颜料拉曼特征峰位250，281，340 cm-1与文献[9]中朱砂(Cinnabar，HgS)的拉曼特征峰位基本相符，表明其成分与朱砂一致，说明这5处印章印泥中均使用了朱砂颜料。

图9中，印章区域d-3中颜料d-3-Ⅱ的拉曼特征峰112，137，148，170，184，197，229，269，329，340，359 cm-1与文献[10]中的副雄黄(Pararealgar，As4S4)的拉曼特征峰位基本相符，其中较强特征峰229 cm-1处表征As—As—As对称伸缩振动，329 cm-1处为S—As—S不对称伸缩振动特征峰，340 cm-1处为As—S—As对称伸缩振动特征峰，结果表明其偏黄部分颜料为副雄黄，副雄黄可以在光诱导作用下由天然雄黄相变产生。由此可见，该区域d-3是由朱砂和副雄黄这两种不同的颜料共同呈色，这与VHX 600视频显微镜分析结果一致。

图10 区域d-4-Ⅱ颜料拉曼光谱图

图11 区域f颜料拉曼光谱图

图10中，橘红色印章区域d-4中颜料d-4-Ⅱ的拉曼特征峰位130，140，160，180，213，227，337，355 cm-1，与文献中χ构型雄黄(χ-As4S4)的拉曼特征峰位基本相符，其中，180和227 cm-1为As—As—As伸缩振动特征峰，213 cm-1为As—S—As的弯曲振动特征峰，337 cm-1处为S—As—S伸缩振动特征峰，说明其偏黄部分颜料为χ构型雄黄。χ构型雄黄是天然雄黄在500～600 ℃条件下将其熔融物淬火重结晶所得，呈黄色。此结果表明区域d-4为红色和黄色颜料共同呈色，这与VHX-600视频显微镜分析结果一致。

图11所示为区域f黑色印刷字体颜料的拉曼光谱图，其1 321 cm-1的D峰与1 591 cm-1的G峰，与文献[11]中碳黑(Carbon Black，C)的拉曼特征峰位基本相符，表明区域f所用颜料为碳黑。

图12 区域g颜料拉曼光谱图

图12中，区域g蓝色印刷字体颜料的拉曼特征峰272，532，2 086，2 145 cm-1与文献[12]中普鲁士蓝(Prussian blue，Fe4[Fe(CN)6]3)的拉曼特征峰位基本相符，2 086和2 145 cm-1为C≡N伸缩振动特征峰，说明蓝色字体所用印刷颜料为普鲁士蓝。

2.3 扫描电镜-能谱分析

由于区域e棕黑色手写字迹处未发现拉曼散射效应，为了解其物质元素组成，对区域e进行了扫描电镜-能谱Mapping分析。从图13可看出，Al，Si，Cl，Ca元素在整个视场内分布均匀，由于纸张中常用高岭土(Kaolin，Al2O3·2SiO2·2H2O)、碳酸钙(Calcium Carbonate，CaCO3)等作为填料，判断这些元素来源于纸张中的填料。元素Fe和S的分布与该字迹笔画“∠”的走势一致，确定其来源于墨水而非纸张。

2.4 讨论

紫色区域c的拉曼光谱分析未发现拉曼散射效应，扫描电镜-能谱Mapping图谱中也未能确定显色特征元素，推测该紫色颜料为有机颜料或染料，其物质组成尚需进一步分析。

区域d-1，d-2，d-5红色颜料为朱砂呈色，区域d-3为朱砂与副雄黄共同呈色，区域d-4为朱砂与χ构型雄黄共同呈色。天然雄黄(Realgar，α-As4S4)作为红色系无机颜料在中国早已出现并被广泛应用，天然雄黄有α构型，也有β构型，鲜有天然的副雄黄、χ构型雄黄矿，罕有文献报导副雄黄和χ构型雄黄作为黄色系颜料使用。文献报道表明，副雄黄可以在光诱导作用下由天然雄黄相变产生，χ构型雄黄可在500～600 ℃条件下将天然雄黄熔融物淬火重结晶获得，副雄黄和χ构型雄黄的发现时间分别为1980年[13]和1976年[14]。据此判断，1945年的票据样品上使用的副雄黄和χ构型雄黄可能是在雌黄矿石经煅烧、淬火等加工过程中偶然制备而成的。

区域e棕黑色墨水字迹中，元素Fe、S的分布与该字迹笔画“∠”的走势一致，确定为字迹墨水中的元素。众多墨水之中，只有蓝黑墨水(鞣酸铁墨水)的原料中是含有铁元素的，从国内外学者的研究可知[15-16]，蓝黑墨水的色素成分由着色剂和变黑成分两部分组成，着色剂如酸性墨水蓝和直接湖蓝5B等，均属于有机染料，耐久性差，不是蓝黑墨水真正的显色成分； 变黑成分是由鞣酸(C76H52O46)、没食子酸(C7H6O5·H2O)和硫酸亚铁(FeSO4)三种化学物质组成的，在墨水写于纸张上后形成不溶性的黑色鞣酸铁(C76H52O46Fe)和黑色没食子酸铁(Fe[C6H2(OH)3COO]3)，从而使有机色料固着在纸面上，可推断硫酸亚铁是字迹墨水中元素Fe和S的来源。蓝黑墨水字迹中，鞣酸铁和没食子酸铁分子结构中都含有不稳定的基团，在自然环境中会发生还原反应，导致发色基团破坏，蓝黑墨水发生了褪色和泛黄现象。票据中手写字迹呈棕黑色，主要原因是蓝黑墨水褪色。

图13 区域e元素EDXRF mapping谱图

3 结 论

此1945年银行票据中各处颜色多为单一呈色，分别使用了颜料红146(永固洋红FBB)和颜料红53∶1(金光红C)等有机颜料，以及朱砂、碳黑和普鲁士蓝等无机颜料。票据中有两处印章的印泥由朱砂与不同晶型的雄黄颜料共同呈色，本文发现χ构型雄黄和副雄黄作为印刷颜料使用。根据扫描电镜-能谱数据推测棕黑色手写字迹由蓝黑墨水所写，在自然环境中发生还原反应，蓝黑墨水发生了褪色。

研究表明，超景深三维视频显微镜、激光显微共聚焦拉曼光谱仪、扫描电镜-能谱仪这三项技术的联用可以对纸质品上的无机颜料与有机颜料进行无损分析，在纸质文物研究中具有广阔的应用前景。

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(Received Jun. 2, 2015; accepted Oct. 15, 2015)

*Corresponding authors

Non-Destructive Identification of Pigments Printed on the Bank Bill Issued in 1945

JI Jin-xin1, ZHOU Wen-hua1*, YAO Na1, GAN Qing1, WANG Ji-gang1, ZHOU Zhong1, 2, SHI Ji-long1*

1. School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

2. Beijing Academy of Printing & Packaging Industrial Technology, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

Three-dimensional video microscopy, Raman spectrometer and scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) were employed to analyze the pigments of various colors on a sample of bank bill issued in 1945. The results indicated that organic pigments including C. I. Pigment Red 146 and C. I. Pigment Red 53∶1, and inorganic pigments such as cinnabar, parareaglar, χ-phase of realgar, carbon black and Prussian blue were used in printing; the brown-black handwriting letters were speculated to be formed from the fading black-blue ink. Most areas of the bank bill were in one single color with one pigment, but two areas of orange-red seals were checked to be colored with cinnabar and two different phases of realgar, and the parareaglar, and χ-phase of realgar were found to be used as printing pigments firstly. This study shows that combining with three technologies above-mentioned is viable and it has great application potential in non-destructive identification of organic and inorganic pigments on paper-based cultural heritage.

Bank bill; Pigments; Non-destructive identification

2015-06-02，

2015-10-15

国家科技支撑计划项目(2014BAH07F01), 北京市科技新星计划项目(2010B034)和文件检验鉴定公安部重点实验室开放课题(2015)资助

季金鑫，1991年生，北京印刷学院印刷与包装工程学院硕士研究生 e-mail: ji_jinxin@sina.com *通讯联系人 e-mail： zhouwenhua@bigc.edu.cn； jilongshi@bigc.edu.cn

J212.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2207-06