苯乙烯的三维荧光特性及水污染应急处理

周 昀，李 军，陈 飞，马 挺，倪永炯

浙江工业大学，浙江 杭州 310014

苯乙烯的三维荧光特性及水污染应急处理

周 昀，李 军*，陈 飞，马 挺，倪永炯

浙江工业大学，浙江 杭州 310014

苯乙烯对人体健康和自然环境具有极大的危害，是国际卫生组织确认的致癌物。历年来，苯乙烯泄漏事故频繁发生，对饮用水安全造成了极大的隐患。对水中苯乙烯污染进行快速监测并采取切实有效的应急处理措施有助于保障饮用水的卫生安全。利用三维荧光光谱技术对苯乙烯的水溶液进行分析，发现在Ex255/Em305处有一个明显的荧光峰，荧光峰值与苯乙烯溶液浓度呈现良好的线性相关，相关系数r达到了0.995 7，其颜色随浓度增加而变深。苯乙烯中共有4个共轭π键，其中苯环具有大的共轭π键结构，乙烯基上同样具有一个共轭π键。同时，苯乙烯的分子结构中，碳原子处于同一个平面上，属于平面构型且具有一定的刚性，符合强荧光物质所具有的特征。因此通过三维荧光扫描结合苯乙烯的荧光特性，能快速测定水体中苯乙烯浓度及判断水体的污染程度。粉末活性炭可以有效地吸附去除水中的苯乙烯。当苯乙烯在源水中的浓度达到《生活饮用水卫生标准》规定的限值0.02 mg·L-1时，采用180目的粉末活性炭，投加量为15 mg·L-1时，苯乙烯浓度可降至0.001 mg·L-1，去除率达95.5%。

三维荧光光谱； 苯乙烯； 饮用水； 粉末活性炭

引 言

苯乙烯是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体，是一种常用的有机化工原料。它具有强烈刺激性，对人眼睛和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用，吸入者易中毒并发生死亡。根据相关文献记载，长期饮用受到低浓度苯乙烯污染的水可能会导致慢性中毒，表现为对血液和肝脏的损害，而苯乙烯引起的急性中毒则表现为精神萎靡、意识不清等[1]。除了健康危害以外，其危险性还包括环境危害、燃爆危险等。在我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中，规定苯乙烯指标为0.02 mg·L-1，属于非常规类毒理指标。《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中，规定苯乙烯指标为0.02 mg·L-1，属于集中式生活饮用水地表水源地特定项目。历年来，苯乙烯泄漏事故频发。2001年，在长江口水域轮载638 t苯乙烯溢出[2]。2011年，在长江江阴段发生了苯乙烯泄漏。苯乙烯槽罐车泄漏也时有发生。因此，快速、灵敏检测水中苯乙烯污染并采用应急处理对供水系统安全保障显得尤为重要。

苯乙烯的检测方法主要有分光光度法、气相色谱等[3]。这些方法存在操作繁琐、耗时长等问题。近20年来，荧光技术已快速发展为新型的化学分析手段。其检测时间短、灵敏度高、测量过程不消耗任何试剂，是一项简便、环境友好的分析技术。三维荧光光谱法较传统的光谱法能够获得激发波长和发射波长同时变化的荧光强度信息，提供的信息量大，荧光特征较明显[4]。这种方法已被应用于指示污水[5-6]、河水[7-8]、湖泊和城市供水[9]等水体中有机污染的程度。目前采用三维荧光光谱法研究苯乙烯荧光特性的报道较少。

本研究旨在探索水中苯乙烯的三维荧光特征，为苯乙烯的快速检测和识别提供新的方法和技术手段。当供水水源受到苯乙烯污染后，提出迅速采用在水处理前投加粉末活性炭的方法保障供水安全的可行性。

1 实验部分

采用仪器为上海棱光技术有限公司F97 pro三维荧光分光光度计。在分析测试中，荧光分光光度计的PMT电压设定为900 V，激发波长(Ex)的扫描范围是200～400 nm，发射波长(Em)的扫描范围是200～400 nm，狭缝宽度设定为10 nm，扫描速度6 000 nm·min-1。数据分析均在Microsoft Excel 2013和 Matlab R2012b上进行。

采用三维荧光光谱法来探究苯乙烯的荧光特性。所用苯乙烯为分析纯，溶解苯乙烯所采用的溶剂为蒸馏水。将苯乙烯溶于蒸馏水，配制成浓度分别为0.001，0.005，0.01，0.015，0.02，0.03和0.04 mg·L-1的苯乙烯溶液。

利用活性炭吸附-三维荧光联用来研究水中突发性苯乙烯污染的应急处理。采用的粉末活性炭在180目左右。根据室外给水工程设计手册中的相关说明，自来水厂在应对突发性污染时，粉末活性炭的投加量一般在5～30 mg·L-1的范围内，吸附时间以30～60 min为宜[10-11]。配制初始浓度为0.02 mg·L-1的苯乙烯溶液，粉末活性炭的投加量分别为10，15和30 mg·L-1，吸附时间定为1 h。实验采用六联搅拌机和1升烧杯，搅拌的转速为1 500 r·min-1。

2 结果与讨论

2.1 苯乙烯的三维荧光特性

有机物的特征峰位置和特征峰的强度是在分析三维荧光光谱时较常用的两个参数[12-13]。图1是不同浓度苯乙烯溶液的三维荧光光谱图，由于0.001 mg·L-1苯乙烯溶液没有明显的指纹图谱，故不在图1中列出。通过观察，发现苯乙烯溶液的荧光图谱上有一个明显的荧光峰，且位置相对固定，可以将这个荧光峰定义为苯乙烯的特征峰，相应的位置为Ex255/Em305，属于类蛋白质荧光图谱[14]。在苯乙烯溶液浓度由0.005 mg·L-1增加至0.04 mg·L-1的过程中，苯乙烯的特征荧光峰区域面积增大，在相同的位置，光谱颜色变深，反映出水中苯乙烯的浓度与其特征荧光峰区域面积及颜色呈现正相关关系。因此可以通过对比三维荧光光谱图的出峰位置、特征荧光峰区域面积及光谱颜色深浅来判断水中苯乙烯的浓度或是污染程度。

图1 不同浓度苯乙烯溶液的荧光图谱

如图2所示，在浓度梯度范围内，苯乙烯的荧光性能较好，荧光峰明显，荧光强度较高，且其特征荧光峰强度与浓度有较好的线性关系(R2=0.991 4)。故可利用苯乙烯特征峰的荧光强度来快速分析水体中苯乙烯的浓度，判断苯乙烯的污染程度。

图2 荧光峰值强度和浓度的线性关系

2.2 苯乙烯的去除

在苯乙烯水溶液中分别投加10，15，30 mg·L-1的粉末活性炭后，荧光图谱上苯乙烯特征峰所在位置的荧光强度随投加反应时间变化如图3所示。由前文可知，苯乙烯的浓度与其特征峰的荧光强度具有良好的线性相关关系，可通过其荧光强度来估计苯乙烯溶液的浓度。图4为粉末活性炭投加量不同时，苯乙烯溶液的浓度及其去除率随时间的变化。可见粉末活性炭对苯乙烯具有较好的去除效果。在混合30 min左右时，3个水样基本达到吸附平衡。投加30 mg·L-1粉末活性炭的水样，前5 min的去除率为64.8%，略大于投加15 mg·L-1粉末活性炭5 min时的去除率，56.9%。30 min时，两个水样中苯乙烯浓度均降至0.001 mg·L-1以下，去除率基本相同，达95%以上； 30～60 min，这两个水样中苯乙烯的浓度及去除率基本不变。投加10 mg·L-1粉末活性炭的水样，其去除率要低于投加15 mg·L-1粉末活性炭的水样，30 min时，苯乙烯的浓度为0.003 mg·L-1，去除率为85.4%； 60 min时，苯乙烯的浓度为0.002 mg·L-1，最终去除率为89.1%。由此可见，粉末活性炭的最佳投加量为15 mg·L-1。

图3 苯乙烯特征峰的荧光强度随时间的变化

图4 苯乙烯浓度及去除率随时间的变化

3 结 论

(1) 苯乙烯水溶液具有较强的荧光性能，通过三维荧光扫描可以发现明显的特征荧光峰。利用三维荧光光谱技术可以快速识别水中苯乙烯。

(2)不同浓度苯乙烯水溶液的三维荧光光谱图中，特征荧光峰强度与苯乙烯的浓度具有良好的线性相关关系(r=0.995 7)。

(3)粉末活性炭对水中苯乙烯具有良好的去除效果，最佳投加量为15 mg·L-1，此时水中的苯乙烯浓度可由0.02 mg·L-1降至0.001 mg·L-1，去除率可以达到95.5%。

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*Corresponding author

(Received Feb. 7, 2015; accepted Jun. 18, 2015)

Study on the 3D Fluorescence Feature of Styrene and Emergent Treatment of Styrene Pollutant in Water

ZHOU Yun, LI Jun*, CHEN Fei, MA Ting, NI Yong-jiong

Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

It has been acknowledged by WHO that styrene is a carcinogen which does great harm to human’s health and natural environment. In recent years, given the frequency of the leakage accidents of styrene that has given rise to potential safety hazard to drinking water, the fast detection of styrene pollutant in water and treatment of accidental release are of great significance for supplying safe drinking water. Total scanning fluorescence technique was used to unravel the 3D fluorescence feature of styrene by scanning its aqueous solution. A distinct fluorescence peak of styrene located at Ex255/Em305 was detected. There was a significant linear correlation between the concentration of styrene and the value of fluorescence peak, the correlation index being 0.995 7. The color of the fluorescence peak got darker with the raise of styrene concentration. There were four conjugated double bonds existing in the structure of styrene, among which a cyclic hydrocarbon with a continuous pi bond exists in benzene ring, the other one is in vinyl. All carbon atoms that makes up the structure of styrene were in the same plane, thus styrene molecules were completely planar with certain rigidity, which is the feature of fluorescent substances. Therefore, the concentration of styrene and the pollution of water by the leakage of styrene could be easily detected with the 3D fluorescence spectra. Powdered activated carbon (PAC) had a good effect on the absorption of styrene dissolved in water. Adding PAC(180 mesh) at a dosage of 15 mg·L-1into source water with the concentration of styrene was 0.02 mg·L-1, which is the limited value in sanitary standard for drinking water, the concentration could be reduced to 0.001 mg·L-1and the removal rate of styrene was as high as 95.5% .

3D fluorescence spectra; Styrene; Drinking water; PAC

2015-02-07，

2015-06-18

国家自然科学基金项目(51478433)，浙江省科技计划项目(2010R50037)资助

周 昀，1990年生，浙江工业大学研究生 e-mail： zhouyun_1990@foxmail.com *通讯联系人 e-mail： tanweilijun@zjut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2169-04