拉曼光谱在线测量技术在聚合物合成与加工中的应用研究进展

晋 刚，黄 曦，陈如黄

华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东 广州 510641

拉曼光谱在线测量技术在聚合物合成与加工中的应用研究进展

晋 刚，黄 曦，陈如黄

华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东 广州 510641

聚合物的合成与加工过程影响着材料的聚合度、结晶度、取向度以及共混组分的均匀性，最终影响聚合物产品的性能。因此对聚合物合成与加工过程中材料的实时状态进行监控至关重要。拉曼光谱在线测量技术凭借其无损检测、采样简单、可靠性高，对试样的外形和物态没有任何特定要求，且能在高温、高压、有毒的环境中直接进行在线测量等特点，在高分子材料合成与加工领域有了越来越广泛的应用。将此在线测量技术应用到高分子合成与加工过程中，实时测量高分子材料的化学组成和物理性质，并将测量数据用于控制合成与加工过程，可以提高高分子材料的性能。本文选择聚合反应转化率、聚合产物粒径及其分布、聚合物结晶度、聚合物取向度、多相共混聚合物组分含量等五个反映聚合物合成或加工过程状态的参量，概述了拉曼光谱在线测量上述参量的相关研究进展，并对拉曼光谱在线测量技术在聚合物合成及加工中的应用发展进行了展望。

拉曼光谱； 在线测量； 聚合物合成与加工

引 言

我国已成为塑料、纤维和橡胶三大高分子材料的生产与消费大国，但我国高分子材料的生产效率不高，高分子材料制品的质量参差不齐。为了提高我国高分子材料及其制品的整体水平，可将在线测量技术应用到高分子合成与加工过程中，实时测量高分子材料的化学组成和物理性质，并将测量数据用于控制合成与加工过程，以达到提高高分子材料性能的目的[1-2]。

拉曼光谱在线测量技术凭借其无损检测、采样简单、可靠性高等特点，在高分子材料合成与加工领域有了越来越广泛的应用[3-6]。与其他无损在线测量技术相比，拉曼光谱在线测量技术对试样的外形(厚度和形状)和物态(固态、液态或气态)没有任何特定要求，只简单地要求能用激光照射到样品上，不必事先对样品作任何修饰就可进行化学和物理结构的定性和定量分析[7]。更重要的是，拉曼光谱能在高温、高压、有毒的环境中直接进行在线测量，非常适用于高分子材料合成与加工过程[8]。

1 拉曼光谱在线测量技术在聚合物合成中的应用研究

拉曼光谱在线测量技术可跟踪聚合反应过程，实时测量聚合反应转化率和聚合产物粒径及其分布等参数，为反应动力学研究及聚合工程控制提供了手段。

1.1 拉曼光谱在线测量聚合反应转化率

拉曼光谱在线测量技术能对聚合反应体系做定量动力学分析，其原理可以由式(1)表达。式中α(t)为反应物随时间的转化率，I(t)为反应物特征官能团的拉曼峰强度的时间函数，I0为零转化时的峰强度。

(1)

Brun等[9]分别采用浸入式和非接触式拉曼探头，实时测定了由苯乙烯(styrene, St)与聚丁二烯合成的高抗冲聚苯乙烯(high-impact polystyrene, HIPS)的拉曼光谱，并据此得到了St单体转化率与时间的关系。选取St单体中已归一化的碳碳双键伸缩振动峰1 630 cm-1表征单体转化率，其中St中苯环呼吸振动峰1 000 cm-1为内标峰，该峰强度在HIPS合成过程中不发生变化。实验结果表明，相比于非接触式拉曼探头，浸入式拉曼探头更适合于测量HIPS合成过程中St单体转化率。因为非接触式拉曼探头的采样体积比浸入式拉曼探头大很多，能检测到HIPS合成过程中由相分离引起的不利于St单体转化率测量的光漫反射信号。

Castor等[10]实时测量了甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA)悬浮聚合过程的拉曼光谱，并据此计算了MMA单体转化率与时间的关系。MMA单体在溶剂水中进行悬浮聚合，由于水的拉曼信号很弱，因此可以认为拉曼谱图反映的就是MMA悬浮聚合过程。选取MMA中已归一化的碳碳双键伸缩振动峰1 640 cm-1表征单体转化率，其中MMA中酯基伸缩振动峰600 cm-1为内标峰，该峰强度在悬浮聚合过程中不发生变化。通过实验数据得出，FT-Raman在线测量悬浮聚合过程中MMA单体转化率是十分可靠的。

Elizalde等[11]实时获得了丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)和甲基丙烯酸甲酯在溶剂水中进行半间歇乳液共聚的拉曼光谱，并对比了基于两种不同校正样本集建立的偏最小二乘法模型(partial least squares, PLS)预测同一验证样本的转化率的结果。其中校正样本集1中n-BA/MMA含量均为50 Wt.%/50 Wt.%，校正样本集2中n-BA/MMA含量包括70 Wt.%/30 Wt.%，50 Wt.%/50 Wt.%，90 Wt.%/10 Wt.%，验证样本中n-BA/MMA含量为50 Wt.%/50 Wt.%。实验结果表明： 利用校正样本集1建立的最优化PLS模型预测验证样本转化率时，其交互验证的校正标准偏差(root mean square error of cross validation, RMSECV)为0.712； 利用校正样本集2建立的最优化PLS模型预测验证样本转化率时，RMSECV为1.342。校正样本集1建立的最优化PLS模型预测效果比校正样本集2好，那是因为校正样本集2包含了三种不同质量比的n-BA/MMA，导致它自身的代表性比校正样本集1差。

1.2 拉曼光谱在线测量聚合产物粒径及其分布

拉曼光谱不仅能在线测量聚合反应过程中单体转化率，也能测量聚合产物粒径及其分布。拉曼光谱在线测量聚合产物粒径及其分布的原理如图1所示，当聚合产物粒径较大时，拉曼入射光会较容易地从较大的聚合物颗粒间隙中通过，导致拉曼散射光收集效率降低，所以聚合产物粒径越大，其拉曼峰强度越低； 当聚合产物粒径分布较窄时，拉曼入射光也会较容易地从较大的聚合物颗粒间隙中通过，导致拉曼散射光收集效率降低，所以聚合产物粒径分布越窄，其拉曼峰强度越低。

图1 不同的聚合产物粒径及其分布的拉曼散射示意图[14]

Ito K等[12]实时测定了由乳液聚合得到的不同平均粒径的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯四元共聚物(methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene, MABS)的拉曼光谱，然后采用PLS预测MABS的平均粒径。建立PLS模型之前，拉曼光谱先归一化，然后一阶微分处理。实验结果表明，PLS模型中校正样本集的决定系数(R2)为0.974，校正标准偏差(standard error of calibration, SEC)为4.43，其中校正样本集平均粒径(137.50±28.09)nm； 验证样本集的R2为0.950，预测标准偏差(standard error of prediction, SEP)为10.04，其中验证样本集平均粒径(137.64±29.35)nm。因此，PLS模型可用于预测MABS的平均粒径。

Reis等[13]实时测定了由乳液聚合得到的不同平均粒径PS的拉曼光谱，然后采用PLS预测PS的平均粒径。校正样本集由十三种不同平均粒径的PS组成，PS粒径范围54.7～149.5 nm，验证样本集由十种不同平均粒径的PS组成，PS粒径范围69.6～143.1 nm。由PLS模型的分析结果得出，拉曼谱图波数范围400～500 cm-1可用于准确预测PS的平均粒径。

Santos等[14]实时测量了由悬浮聚合得到的不同粒径及分布的PS的拉曼光谱，PS粒径范围从20～3 000 μm，然后利用主成分分析(principal component analysis, PCA)对样品的拉曼光谱进行聚类分析，最后研究了PS粒径及分布对拉曼峰强度的影响。实验结果表明，PCA的第一个主成分在500 cm-1附近，说明PS粒径对应的拉曼特征峰在500 cm-1附近。另外，PS粒径越大，其拉曼峰强度越小； PS粒径分布越窄，其拉曼峰强度越小。

拉曼光谱用于聚合反应体系的测量时具有以下几个优点。首先，拉曼光谱特别适合以水为溶剂的聚合反应体系的测量，这是因为水的拉曼光谱很弱，基本不会对其他拉曼信号产生干扰。其次，可以直接透过玻璃容器获得盛放其中的液体样品的拉曼谱图，避免了探头因浸入样品而被污染的问题。最后，由于加成聚合反应体系中反应物碳碳双键或三键的拉曼信号很强，可获得高信噪比的拉曼谱图，所以拉曼光谱尤其适合于这样的反应体系。

另一方面，拉曼光谱的应用也会受到某些限制，例如反应过程中产生的气泡以及搅拌会对拉曼信号的稳定性产生影响，带有颜色的溶液或溶液温度过高易产生热效应淹没拉曼信号，反应物所含荧光基团会引起荧光效应掩盖拉曼谱带等。

2 拉曼光谱在线测量技术在聚合物加工中的应用研究

拉曼光谱在线测量技术用于聚合物加工过程方面的主要目的包括： (1)定量表征加工过程中聚合物分子凝聚态结构的变化，如结晶度、取向度等； (2)定量分析多相共混聚合物体系中的组分含量及其分散状态等。

2.1 拉曼光谱在线测量聚合物结晶度

拉曼光谱对聚合物结晶度进行在线测量，是基于聚合物的三相结构假设，即结晶相和非结晶相之间还存在一个中间相。当聚合物在一定条件下进行结晶时，结晶区会出现锯齿链构象或螺旋状链构象。由于聚合物链构象在拉曼光谱中会有与其对应的拉曼峰，其强度正比构象单元的浓度，因此拉曼光谱可以通过定量测量结晶区中聚合物链构象的拉曼峰强度来表征聚合物结晶度。

Cherukupalli等[15]实时测定了等规聚丙烯(isotactic polypropylene, iPP)挤出吹膜过程的消偏振拉曼光谱，用于分析iPP薄膜在吹膜方向上不同位置的结晶度。当熔融iPP进行冷却结晶时，宽而不对称的830 cm-1会分裂出808和854 cm-1两个峰。经分析表明，特征峰808 cm-1为结晶相中iPP螺旋链构象上亚甲基的面内摇摆振动峰，特征峰840 cm-1为中间相中iPP异构缺陷的短螺旋链构象上亚甲基的面内摇摆振动峰，而特征峰830 cm-1则是非晶相中iPP无规非螺旋链构象上亚甲基的面内摇摆振动峰，因此可选取I808 cm-1(I808 cm-1+I830 cm-1+I840 cm-1)这一强度比值来表征iPP纤维在吹膜方向上不同位置的结晶度。结果表明，拉曼在线测量的数据与离线的差示扫描量热法测量得到的数据是一致的。

Paradkar等[16]测定了高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)熔融纺丝过程的消偏振拉曼光谱，用于分析HDPE纤维在纺丝方向上不同位置的结晶度。当熔融HDPE进行冷却结晶时，峰1 440 cm-1会分裂出1 418和1 460 cm-1两个峰。其中特征峰1 418 cm-1为结晶相中HDPE平面锯齿链构象上亚甲基的面外摇摆振动峰。另外，特征峰1 300 cm-1为亚甲基的卷曲振动峰，其峰强度在HDPE冷却结晶过程中是不变的，可以选择作为内标峰。经计算，当HDPE结晶度为100%时，1 418 cm-1峰强度等于1 300 cm-1峰强度的0.44倍，因此可选取I141 8 cm-1/0.44I130 0 cm-1强度比值来表征HDPE纤维在纺丝方向上不同位置的结晶度。

2.2 拉曼光谱在线测量聚合物取向度

拉曼光谱对聚合物取向度进行在线测量，其原理是利用激光的偏振性，分析拉曼散射光的偏振情况对分子链取向状态作定量测量。

Paradkar等[17]利用偏振拉曼光谱仪和光纤探头的180°背散射采集方式，实时测定了iPP熔融纺丝过程的不同偏振组合的拉曼光谱，得到了iPP纤维在纺丝方向上不同位置的取向度。不同偏振组合下iPP拉曼谱图中各个峰的强度显著不同，这是由分子链取向引起的。设纺丝方向为Z方向，选取ZZ偏振组合下iPP拉曼谱图中841 cm-1峰强度与809 cm-1峰强度的比值IZZ841 cm-1/IZZ809 cm-1表征iPP纤维在纺丝方向上不同位置的取向度。实验结果显示IZZ841 cm-1/IZZ809 cm-1，能用于监测iPP熔融纺丝过程中取向度的变化。

Gururajan等[18]利用偏振拉曼光谱仪和光纤探头的180°背散射采集方式，实时测定了低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE)挤出吹膜过程的不同偏振组合的拉曼光谱，得到了LDPE薄膜在吹膜方向上不同位置的取向度。设吹膜方向为Z方向，膜横截面方向为Y方向，由于碳碳单键伸缩引起的1 132 cm-1峰对分子链取向很敏感，因此选取ZZ偏振组合下iPP拉曼谱图中峰1 132 cm-1与YY偏振组合下拉曼谱图中峰1 132 cm-1的强度比值IZZ113 2 cm-1/IYY113 2 cm-1表征LDPE薄膜在吹膜方向上不同位置的取向度。另外，IZZ113 2 cm-1/IZZ106 4 cm-1也可用来表征LDPE薄膜的取向度。

2.3 拉曼光谱在线测量多相共混聚合物组分含量

拉曼光谱对多相共混聚合物组分含量进行在线测量的基础是朗伯比尔定律, 由式(2)表达。

I=LKcI0

(2)

据此定律，在相同的测试条件下，若入射光的强度I0保持恒定，拉曼光谱的强度I与样品的浓度c成正比。

Barnes等[19]利用拉曼光谱仪在线测量由单螺杆挤出机在200 ℃，15 r·min-1下挤出的一系列不同质量比的PP/HDPE共混物的光谱数据，并通过建立最优化PLS模型，来预测共混物中HDPE的含量。得到的最优化PLS模型中校正集SEC为±0.66 Wt.%，预测集SEP为±0.77 Wt.%。Barnes等[20]还利用同样方法研究了利用拉曼光谱在线测量一系列不同醋酸乙烯(vinyl acetate, VA)含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate, EVA)中VA的含量，建立的最优化PLS模型中RMSECV为±0.30 Wt.%，SEP为±0.38 Wt.%。

Alig等[21]利用拉曼光谱仪在线测量由双螺杆挤出机挤出的不同含量抗氧剂的PP共混物。为了预测PP共混物熔体中抗氧剂的含量，他们建立了PLS预测模型。由16种不同含量抗氧剂(0.2 Wt.%～3 Wt.%)建立的校正模型，其RMSECV为±0.15 Wt.%。然后用此校正模型预测验证集中抗氧剂含量，当抗氧剂含量的真实值为1 Wt.%和2.6 Wt.%时，预测值为1.02 Wt.%和2.52 Wt.%，预测模型结果较为满意。

通过上述研究表明，拉曼光谱在线测量技术可以在聚合物加工过程中得到广泛应用。但在应用中需要注意加工环境对拉曼光谱检测信号的影响，影响因素包括移动着的样品产生的强荧光背景，样品移动时有可能引起测量探头的聚焦困难以及高温高压造成的探头稳定性降低等。

3 展 望

拉曼光谱在线测量技术正在高分子材料合成和加工领域的应用前景广泛。为了加强这种应用，笔者认为还需要从以下几个方面开展深入研究： (1)研究不同高分子材料合成或反应过程中拉曼特征峰与特征官能团的对应关系及其随反应过程的变化规律，以利于选择最能反映反应过程的特征峰和内标峰来作为定量分析的依据； (2)研究分子量及其分布、结晶、取向等高分子远程和聚集态结构等对于拉曼光谱谱图的影响，从而揭示拉曼光谱表征上述结构的内在机理； (3)研究在合成或加工的动态条件下，影响拉曼光谱稳定性的各种因素，例如温度、压力、流量、溶剂含量等反应环境参数以及发泡、搅拌、脱挥、混合、剪切等基本过程对于拉曼测量谱图的影响规律，探讨提高拉曼测量信号信噪比的方法。同时，从仪器角度来说，要需要密切关注光谱仪、光纤探头、化学计量学技术和相关软件技术的发展，促进拉曼光谱测量技术在采样方法、数据处理方法、测量模型建立与验证方面的发展，提高仪器灵敏度、准确度和稳定性。相信通过上述努力，拉曼光谱在线测量技术将在高分子材料合成与加工领域得到越来越广的应用。

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(Received May 20, 2015; accepted Sep. 11, 2015)

Applications of Real-Time Measurement Technology with Raman Spectroscopy for Polymer Synthesis and Processing

JIN Gang, HUANG Xi, CHEN Ru-huang

National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing, The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

The process of polymer synthesis and processing affects the degree of polymerization, crystallinity, orientation and the uniformity of blending components, which ultimately influences the performance of polymer products. Therefore, real-time monitoring of material properties is very important in the process of polymer synthesis and processing. Real-time measurement technology with Raman spectroscopy has been widely applied in the field of polymer synthesis and processing, since it features non-destructive testing, easy sampling and high reliability. It has no specific requirements for the sample’s thickness, shape and state, and it realizes the measurement in high temperature, high pressure and toxic environment directly. Real-time Raman spectroscopy can analyze material chemical composition and physical properties. It controls the process of polymer synthesis and processing to improve the performance of polymeric products. In this paper, the research progress in real-time measurement of polymerization conversion, polymer particle size and distribution, crystallinity, orientation, and components content in multiphase blend polymers with Raman spectroscopy is discussed. The application of real-time measurement technology with Raman spectroscopy has great potential.

Raman spectroscopy; Real-time measurement; Polymer synthesis and processing

2015-05-20，

2015-09-11

国家重大科学仪器设备开发专项项目(2012YQ230043)资助

晋 刚，1971年生，华南理工大学副教授 e-mail: pmrdd@scut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2124-04