基于SR-WAXS技术的竹材纤维素晶胞模型研究

安 鑫，杨淑敏，刘 嵘，韦鹏练，杨春明，费本华*

1. 中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091 2. 国际竹藤中心竹藤科学与技术重点实验室，北京 100102 3. 上海光源中国科学院上海应用物理研究所，上海 201204

基于SR-WAXS技术的竹材纤维素晶胞模型研究

安 鑫1,2，杨淑敏2，刘 嵘2，韦鹏练2，杨春明3*，费本华2*

1. 中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091 2. 国际竹藤中心竹藤科学与技术重点实验室，北京 100102 3. 上海光源中国科学院上海应用物理研究所，上海 201204

竹材中纤维素聚集态结构的不同，将直接影响到竹纤维复合材料性能，对于竹材纤维素晶胞单元的认识主要基于Meyer-Misch模型，由于天然纤维素的同质异构体，在每种植物中存在比例不同，所以竹材中纤维素应有其特有的晶胞模型。以毛竹(Phyllostachysedulis(carriere) J. Houz)为研究对象，通过同步辐射广角X射线散射技术对毛竹纤维素晶胞模型进行研究，利用单斜晶系晶面间距公式与毛竹纤维素衍射峰，精确计算晶胞模型。结果显示，若以b轴为纤维轴的单斜晶系纤维素单元，则晶胞参数为：a=8.35 Å，b=10.38 Å，c=8.02 Å，β=84.99°，该晶胞包含四个葡萄糖基，由两条反向平行分子链构成。研究结果可为开发制作高性能竹纤维复合材料等高附加值应用提供理论依据。

竹材；纤维素晶胞；广角X射线散射

引 言

纤维素是由1，4-β糖苷键连接而成的链状高分子，与其他聚合物比较，纤维素分子的重复单元是简单而均一的，分子表面较为平整，使其易于伸展，葡萄糖环上有反应性强的侧基，十分有利于形成规整性的结晶结构，从而表现出具有晶体特性的X射线衍射图，这部分称为结晶区[1]。纤维素是细胞壁的骨架物质是由组成，而细胞壁又是承载竹材各种力学性质的单元，因此，可以认为纤维晶胞是承载竹材力学性质的基本单元。对纤维素晶型结构的研究主要采用X射线衍射技术(XRD)、电子衍射技术(ED)以及中子衍射技术(ND)，其中X射线衍射技术应用最为广泛[2]。纤维素晶胞的研究历史悠久，Sponsler和Dore利用X射线粉末衍射研究了苎麻的纤维素晶胞，提出天然纤维素的结晶结构属于单斜晶系，认为纤维素晶胞为单链[3]。后来Meyer和Misch提出了纤维素的晶胞模型为双链且极性相反的结构[4]，这一模型被广泛的接受。随着研究的深入，纤维素晶胞模型得到了迅猛的发展，各种纤维素的同质异晶体陆续被发现，为纤维素及其衍生物的应用研究奠定了基础[5]。

竹材的利用日趋广泛，毛竹是用途最多的竹种，对于毛竹的高附加值利用成为重要的发展趋势，纤维素聚集态结构的不同，将直接影响到竹制品的性质，然而竹材中的纤维素晶胞模型未见报道。为了深入研究竹材中纤维素大分子的聚集态结构，利用具有高亮度、高准直性等[6]多个优点的同步辐射广角X射线散射技术对毛竹纤维素晶胞模型进行研究，通过纤维素衍射峰，结合单斜晶系晶面间距公式，精确计算其晶胞模型，为制作高性能竹纤维复合材料等的高附加值方面应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料

采自安徽黄山市公益林场2年生毛竹(Phyllostachysedulis(carriere) J.Houz)，从露出地面记为第1节，取第10节中部作为实验材料，将气干后毛竹条切割成大小为20 mm×10 mm×1.5 mm(纵向×弦向×径向)的竹片，选择维管束分布密度大竹青处竹材作为实验材料，以便获得较好的衍射信号。

1.2 仪器设备

同步辐射广角X射线散射(SR-WAXS)采用上海光源小角散射光束线站(BL16B1)，光束线达到的技术指标为： 能量范围为5～20 keV、能量分辨率为4×10-4@10 keV、光子通量为3.18×1011s-1@10 keV、聚焦光斑尺寸为0.25 mm (h)×0.47 mm (v)@10 keV。本次实验入射光波长为0.124 nm，探测器为Mar165CCD，其每个像素点的尺寸为80 μm×80 μm，圆形Beam-Stop直径为20 mm。样品台与探测器之间的距离为113 mm(事先经过单晶LaB6和AgB粉末标准样品的标定校准)，采集空气散射信号数据用于扣除背底，将竹片以垂直于入射X射线的方向竖直固定于样品台上，曝光时间为100 s。

1.3 计算方法

将得到的二维SR-WAXS图采用Fit2D软件数据处理，首先扣除背底，然后分别对赤道方向和子午方向进行扇形积分，赤道方向的积分角度为-20°～20°，子午方向的积分角度为70°～110°，横坐标选择D-SPACINGS。将一维曲线通过Gauss Amp拟合方程，拟合曲线的顶点所对应的晶面间距d代入单斜晶系的晶面间距计算式(1)，联立各个晶面间距方程，计算出相应的晶胞参数。

(1)

其中h，k，l是晶面指数(密勒指数)，a，b，c和β为晶胞参数，b轴为纤维轴，晶面夹角为锐角。

2 结果与讨论

图1 竹材二维散射图

图2 竹材的广角衍射积分曲线

表1 各个晶面的晶面间距拟合值

首先，将(020)和(040)的晶面间距拟合值代入式(1)，然后可以得到b的值分别为10.37和10.40 Å，取其平均值b=10.38 Å。再将(002)的晶面间距拟合值代入式(1)，可以得到等式(2)

(2)

整理后得到等式(3)

2d002=csinβ

(3)

由(200)晶面间距可以得到等式(4)

(4)

整理后得到等式(5)

2d200=asinβ

(5)

由(101)晶面间距可以得到等式(6)

(6)

等式(6)变形整理可得到等式(7)

(7)

(8)

等式(8)中的b和β均已求得，所以可求出c=7.58 Å，结合等式(3)计算的c值，可求得c的平均值为8.02 Å。最后，毛竹中纤维素单元晶胞参数为：a=8.35 Å，b=10.38 Å，c=8.02 Å，β=84.99°，结合前人研究成果[4, 8]，模型示意图见图3。

图3 竹材纤维素晶胞

该模型的提出是利用了具有国际先进水平的同步辐射光源与一般的X射线相比，光源亮度要高出几个数量级，准直性好、精确计算等多个优点[9]，X射线可直接透射竹片，同时使用Mar165CCD二维高分辨探测器，所以与X射线粉末衍射仪相比，样品衍射峰的强度、峰位等都具备明显优势。天然纤维素晶胞模型的研究是一百多年来的热点，表2中列举了一些重要的纤维素晶胞模型。需要指出的是，较早的研究都是以b轴为纤维轴，后来采用c轴为纤维素分子链方向，由于标识方法不同，晶胞参数也不同。Sponslor和Dore首次提出以吡喃葡萄糖构成的链型纤维素[3]，Meyer和Misch提出反向平行的的单斜晶胞模型[4]，hermans提出分子链是弯曲链构象，blackwell和sarko证明了纤维素分子链反向排列[10-11]。Honjo和Watanabe对纤维素的研究发现不能用两链晶胞模型解释所得到的实验现象，所以提出八链纤维素晶胞模型[12]。Hebert和Muller提出了天然纤维素非单斜晶系[13]，Atalla，Vanderhart和Sugiyama等相继发现天然纤维素Ⅰ具有两种不同的同质异晶体[1, 14]，即具有三斜晶体结构的Ⅰα和单斜晶体结构的Ⅰβ，两者以不同的比例存在于不同的细胞壁中，Nishiyama等利用SR-WAXS和ND精确计算了纤维素Ⅰβ的晶胞参数[15]。将毛竹纤维素晶胞模型按照c轴为纤维轴旋转后，可得到：a=8.02 Å，b=8.35 Å，c=10.38 Å，γ=95.01°。通过与前人天然纤维素晶胞比较，竹材纤维素晶胞参数值与两分子链模型参数比较接近。

但是，这个晶胞模型是理想化单斜晶系模型，不仅材料本身属性对模型计算有影响，还有实验误差和计算误差存在。

表2 天然纤维素晶胞单元参数

3 结 论

通过同步辐射广角X射线散射技术对竹种即毛竹纤维素晶胞模型进行研究，提出最具有代表性的毛竹竹材的纤维晶胞素模型，该模型以b轴为纤维轴的单斜晶系，晶胞参数为：a=8.35 Å，b=10.38 Å，c=8.02 Å，β=84.99°，该晶胞包含四个葡萄糖基，由两条反向平行分子链构成。研究结果可为开发高性能竹纤维复合材料等高附加值应用提供理论依据。

[1] Atalla R H, Vanderhart D L. Science, 1984, 223(4633): 283.

[2] O’Sullivan A C. Cellulose, 1997, 4(3): 173.

[3] Sponsler O, Dore W. Annual Review of Biochemistry, 1936, 5: 63.

[4] Meyer K H, Misch L. Helv. Chim. Acta, 1937, 20(1): 232.

[5] Ie D. Journal of Applied and Natural Science, 2010, 2(2): 330.

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[17] CAI Yu-lan, WANG Dong-wei(蔡玉兰, 王东伟). Journal of Cellulose Science and Technology(纤维素科学与技术), 2009, 17(1): 1.

(Received Nov. 3, 2015; accepted Mar. 11, 2016)

*Corresponding authors

Study on the Crystal Structure of Cellulose in Bamboo with Synchrotron Radiation Wide Angle X-Ray Scattering

AN Xin1,2，YANG Shu-min2，LIU Rong2，WEI Peng-lian2，YANG Chun-ming3*，FEI Ben-hua2*

1. Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China 2. International Centre for Bamboo and Rattan, Key Laboratory of Bamboo and Rattan Science and Technology, Beijing 100102, China 3. Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China

The crystal structure of cellulose will directly affect the properties of bamboo fiber -reinforced composite, but the unit cell of native cellulose in bamboo has never been investigated. The most accepted model for the structure of native cellulose is Meyer-Misch model which provides a reference to understand the unit cell of native cellulose in bamboo. The native cellulose consists of two different crystal structures (Ⅰαand Ⅰβ) which exist in different plants with different proportions. Because of this situation, the crystal structure of bamboo cellulose should have a unique model. The moso bamboo (Phyllostachysedulis(Carr. ) H. de Lehaie)was selected. The crystal structure of cellulose of bamboo was investigated with two dimensional synchrotron radiation wide angle X-ray scattering (SR-WAXS). The values of the interplanar spacings of each peak were obtained from SR-WAXS patterns, and then crystal structure parameters were calculated according to monoclinic crystal system. The results show that the fibre axis of a bamboo cellulose unit cell with a monoclinic unit cell ofa=8.35 Å,b(fiber axis)=10.38 Å,c=8.02 Å,β=84.99°. This model has a two antiparallel arrangement for the chains in unit cell, with four glucose residues. Thus, the model may be used to provide a theoretical basis for high value-added bamboo fiber -reinforced composite.

Bamboo；Crystal structures of cellulose；Synchrotron Radiation Wide Angle X-ray Scattering

2015-11-03，

2016-03-11

国家自然科学基金面上项目(31370563)，留学回国科研启动基金项目(教外司留[2014]1685)资助

安 鑫，1987年生，中国林业科学研究院木材工业研究所助理研究员 e-mail: ax_caf@163.com *通讯联系人 e-mail: feibenhua@icbr.ac.cn；yangchunming@sinap.ac.cn

S781.9

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3704-05