热处理竹材的化学成分傅里叶变换红外光谱分析

楚 杰，马 莉，张军华

西北农林科技大学，陕西 杨凌 712100

热处理竹材的化学成分傅里叶变换红外光谱分析

楚 杰，马 莉*，张军华*

西北农林科技大学，陕西 杨凌 712100

化学热处理是实现可再生木质生物能源中纤维素高效利用及半纤维素糖化转换的关键步骤。通过预处理过程可以快速去除难溶木质素，实现细胞壁中半纤维素的物理化分离，使得植物细胞壁中化学成分发生变化，从而增加木质纤维素的产出量。以硫酸(H2SO4)、稀碱(NaOH)及甘油(glycerol)为预处理介质，采用不同的热处理温度(硫酸(H2SO4)、稀碱(NaOH)热处理温度为117和135 ℃；甘油(glycerol)热处理温度为117 ℃))，对竹材处理前后的主要化学组分进行对比分析，并通过傅里叶变换红外光谱进一步证实化学热处理前后竹材化学组分的变化，以获得不同的化学热处理介入下竹材化学成分转换的主要变化规律和机理。结果表明：热化学处理后竹材的纤维素产出量明显增加。纤维素得率及木质素的去除率在不同的处理介质条件下的变化规律为，稀碱(NaOH)处理效果优于稀酸(H2SO4)和甘油(glycerol)；此外，在相同介质条件下135 ℃热处理效果比117 ℃热处理效果显著。对于不同处理条件的半纤维素的降解程度大小变化结果与此相同。通过红外光谱分析可知，热处理后纤维素环状C-O-C不对称伸缩振动峰出现峰值分解，半纤维素的红外吸收特征峰出现明显陡降变化，木质素苯环特征吸收峰明显减弱，证明纤维素产出量明显增加，半纤维素降解趋势明显，木质素去除效果良好。傅里叶红外变换光谱分析结果与标准测定结果一致。

化学热处理；竹材；化学成分；傅里叶红外光谱

引 言

我国是木质生物质原料较为丰富的国家，我国每年生产包括竹材在内的木质生物质资源超过11.45亿吨[1-2]。但目前我国木质生物质资源的利用率还比较低，尤其是生物质资源热处理后综合利用技术还比较落后。化学热处理是可再生木质生物质能源生产中，实现木质纤维素高效利用及半纤维素糖化转换的关键步骤[3-5]。生物质材料预处理工作的重要战略目标在于通过化学分解或生物催化，使植物细胞壁中的化学成分发生降解或化学转换，以增加木质纤维素的产出量，去除木质素或增加半纤维素的糖化产量，从而促进木质生物质材料在能源产业尤其是乙醇工业的后续利用[6]。

Zhang, Li等分别研究了不同酸碱及硫酸盐处理条件下竹材结构的酶解吸收率的变化[7-8]；Zhang, Eric等分别研究了不同处理介质约束下柳稷的化学成分变化[9]，发现不同的化学热处理条件对木质生物质材料的化学成分变化有着重要影响。

我国对不同的木质生物质材料的热化学处理研究始于最近几年，国内学者分别就不同的处理温度和不同处理介质条件下的材料的化学成分变化进行了初步研究[10]。FTIR是一种准确快速检测热处理后木材化学成分以及热处理效果的科学方法，目前已有学者研究证实该方法能用于快速检测综纤维素和木质素含量，此外，在研究木质材料经过不同热处理介质处理后分子结构变化方面，学者也进行了初步研究[11]。中国林科院及国际竹藤网络中心等分别就木材综纤维素及木质素含量进行了红外光谱测定及分析，也有学者采用傅里叶红外光谱分析了热处理前后木材的防腐性能[12]，但是对于热化学处理后，木质生物质材料的化学成分变化机理研究较少。本工作以竹材为研究对象，首先按照国际标准方法测定了不同处理介质(稀酸、强碱及甘油)和不同温度条件下，化学热处理前后竹材的综纤维素、纤维素、半纤维素及木质素、抽提物和灰分等含量变化，在对比分析不同化学成分变化规律及热处理结果的基础上，利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)进一步研究证实不同热处理方法对竹材化学成分的影响规律，从基础层面揭示化学热处理材料化学成分变化机理，为我国木质生物质资源的热化学转换及资源高效利用提供理论基础，同时为实现热化学处理后木材成分变化的快速，准确测定具有重要指导意义。

1 实验部分

1.1 材料及设备

试验材料采用浙江林科院四年生毛竹，竹子经过细磨粉碎(粒径40～50目)，脱脂并经干燥处理。每组称取不同的克数，用于处理样品的检测。

预处理设备采用美国JAMs实验设备厂生产的电子沙浴锅及温度计，H2SO4、NaOH、NaClO2、甲苯、乙醇、冰醋酸、甲醇均为分析纯。

1.2 样品

1.2.1 稀酸处理样品

135 ℃温度下硫酸处理样品

首先配置Wt 1.2%的H2SO4溶液500 mL, 每次称取1.5 g竹粉加入到125 mL 锥形瓶中，加入50 mL配好的H2SO4溶液，置于加热反应釜中，拧紧盖口，在温度135 ℃的沙浴中反应1 h ，取出反应釜，冷却至室温，然后用滤纸过滤，恒温干燥箱(103±5)℃干燥1 h 后，称重。连续反复10次，获取处理样品8 g左右。

117 ℃温度下硫酸处理样品

将沙浴温度调整至117 ℃，其余处理工艺与上述相同。

1.2.2 强碱处理样品

135 ℃温度下强碱处理样品

首先配置Wt10%的NaOH溶液500 mL, 每次称取5g 竹粉(10%的原料)，加入到125 mL锥形瓶中，加入50 mL配好的NaOH溶液，置于加热反应釜中，拧紧盖口，在温度135 ℃的沙浴中反应1 h，取出反应釜，冷却至室温，然后用滤纸过滤，恒温干燥箱(103 ℃)干燥1 h后，称重。连续反复5次，获取处理后样品12 g左右。

117 ℃温度下强碱处理样品

将沙浴温度调整至117 ℃，其余处理工艺与上述相同。

1.2.3 甘油处理样品

配置50 g纯化甘油，并加入1.75%的H2SO4甘油处理溶液250 mL，每次称取5 g竹粉(10%的原料), 加入到125 mL锥形瓶中，加入25 mL配好的甘油处理溶液, 置于加热反应釜中，拧紧盖口，在温度117 ℃的沙浴中反应1 h ，取出反应釜，冷却至室温，用125 mL甲醇反复清洗过滤，恒温干燥箱(103 ℃)干燥1 h后，称重。

1.2.4 抽提样品

干燥处理后的样品称取8 g放入250 mL带盖的收口烧瓶中，加入80 mL乙醇∶40 mL甲苯，采用索氏抽提器抽提12 h后，称重，得到抽提后的处理样品。

1.2.5 综纤维素样品

抽提后的样品每次各称取2 g加入250 mL圆口烧瓶中，加入150 mL水，加入0.2 mg的冰醋酸，1 g NaClO2，缓慢加热。5 h中，每1 h加入0.2 mg的冰醋酸，1 g NaClO2，最后冷却至室温。砂芯漏斗过滤，称重。烘干，得到不同处理样品的综纤维素。

1.2.6 纤维素样品

配置17.5% NAOH溶液250 mL： 43.75 g NAOH，206.25 g水；配置8.3% NAOH溶液250 mL： 20.75 g NAOH，229.25 g水；配置10%冰醋酸溶液250 mL∶25 mL冰醋酸，225 mL水。将制备好的综纤维素样品称重1 g，放入250 mL烧杯中，加入 50 mL 17.5% NAOH, 搅拌1 min，反应29 min，加入50 mL水，反应5 min，砂芯漏斗过滤，加入50 mL 8.3% NAOH，加入40 mL 10%冰醋酸，水冲洗(500～1 000 mL), 干燥，称重，分别得到不同处理条件的纤维素样品。

1.2.7 木质素

配置Wt 72% H2SO4溶液250 mL，将0.3 g抽提后样品加入带盖的150 mL圆口玻璃容器中，加入3 mL H2SO4溶液, 连续反应1 h，每10 min搅拌一次。1 h后，加入84 mL水。将盖拧紧，水解，放进高压灭菌器，调制121 ℃，60 min。计时90 min，待灭菌器温度达到20 ℃左右以后，打开灭菌器盖子。砂芯漏斗过滤，干燥，称重。即为木质素的含量。

1.2.8 灰分的测定

称取抽提后的样品1 g，放入砂芯漏斗中，编号放入高温加热炉中，调整温度520 ℃，连续加热4 h，后取出冷却至室温，称重。

1.3 主要化学成分的检测

热化学处理工艺中各样品的试验设计见表1。

表1 样品实验方案表

Note： SA117 and SA135 are the bamboos treated by using dilute acid(H2SO4) at 117 and 135 ℃ respectively; SH117 and SH135 are the bamboos treated by using alkali (NaOH) at 117 and 135 ℃ respectively; GL117 is the bamboo

综纤维素，纤维素，木质素，抽提物和灰分等的测定方法，依据国际能源试验分析处理程序及方法(NREL’S LAPS)[13-15]及GB/T2677.10-1995和GB/T2677.8-94进行。同时每个试验做三份平行样品，取其平均值。

1.4 FTIR红外光谱的的图像采集

试验所用红外光谱仪为美国ThermoNicolet公司生产的NicoletiS10 型傅里叶变换红外光谱仪，测试光谱范围4 000～400 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次。

2 结果与讨论

2.1 化学热处理前后竹材的主要组分分析

经过不同的预处理后，竹材的主要化学组分变化如表2所示。

从表2可以看出，原材料化学热处理前后主要化学组分发生显著变化，不同的处理方式得到的各成分含量有所不同，相同点是处理后的综纤维素、纤维素的含量有显著增加趋势，木质素含量大幅度减少，半纤维素的降解程度随着处理方式的不同有增有减。抽提物和灰分变化也不尽相同。

表2 不同预处理条件下样品化学组分

此外，在117和135 ℃的热处理温度条件下，NaOH处理效果相对优于硫酸，甘油处理效果不理想。135 ℃温度下，NaOH化学处理对提高木质纤维素的产量效果十分明显，平均产出率高于未处理的29.6%；采用117 ℃下，NaOH化学处理对于去除木质素效果显著，平均去除率达到14.69%。

通过图1可以看出原材料化学热处理前后主要化学组分变化规律。

其中，综纤维素增加量由大到小顺序为SH117>SH135>SA117>SA135>GL117>NA;

纤维素增加量由大到小顺序为SH135>SH117>SA117>SA135>GL117>NA;

木质素去除量由大到小顺序为SH117>SH135>SA135>SH117>GL117>NA;

半纤维素降解程度变化由大到小依次为SH135>GL117>SA117>SA135>SH117。

图1 不同预处理条件下主要化学组分测定比较

2.2 化学热处理竹材的红外光谱特征及分析

竹材为天然高分子聚合物，主要化学组分中的纤维素、半纤维素和木质素等高分子有机物在经过化学热处理后，由于成分的含量变化，在不同的波段显示出一定变化的红外吸收光谱图。

由于化学处理的目的是通过化学分解或热化学转换，使得植物细胞壁中的木质素尽可能多的去除，使得半纤维素发生糖化转变，纤维素含量即葡糖糖苷键稳定性变化。通过FTIR分析半纤维素、木质素及纤维素的基团在热化学反应后的位置及强度变化情况，分析对应官能团和化学成分的变化[16]。将不同处理条件下的红外吸收峰特征细微变化与未处理竹材(Native)光谱进行对比，分析官能团、化学成分和结构的变化。

这里以800～1 600 cm-1范围内主要化学成分的特征吸收峰(增减、强弱)总体变化趋势光谱图(图2)，分析不同的化学热处理前后纤维素、半纤维素及木质素的结构变化规律及含量的变化结果，以400～4 000 cm-1光谱范围内各化学成分(关键点)吸收峰值变化(图3)分析不同化学成分结构变化中其官能团归属情况。

2.2.1 纤维素、半纤维素、木质素的图谱综合变化

897 cm-1谱带是β-葡萄糖酐键的特征峰，也是纤维素C—H弯曲振动的特征吸收峰。未处理竹材的897 cm-1波段对应的SH117，SH135，SA135，SA117吸收峰分别分解为880和895 cm-1两个同强度吸收峰，表明经过化学预处理后纤维素分子链结构发生变化，NAOH与竹分反应生成碱纤维素，纤维素相对含量增加；在828 cm-1即酸处理后纤维素中结晶水O—H破坏，而纤维素的另一特征吸收峰2 900 cm-1波段及3 308 cm-1处，各处理方式得到的光谱图变化不大，附近没有其他明显的吸收峰变化，表明纤维素受木质素影响不大。由此可以得到纤维素的变化幅度范围为SH135>SH117>SA117>SA135>GL117, 即图1中1, 2, 3, 4, 5的顺序，基本对应于前述标准方法测定的纤维素增加量又大到小的顺序。

图2 预处理与原生竹材傅里叶红外光谱图(800～1 600 cm-1)

1, 2, 3, 4, 5, 6分别对应不同处理条件下的化学成分变化量的大小

Fig.2 Infrared spectra of pretreatment and native bamboo

a: SA117；b: SA135；c: SH117；d: SH135；

e: NATIVE；f: GL117 (the same below)

1, 2, 3, 4, 5, 6 represent the quantitative changes of the chemical components

图3 预处理与原生竹材傅里叶红外光谱图(800～4 000 cm-1)

此外，对于甘油的热化学处理后半纤维素的变化较为明显，对于木质素去除及纤维素增量变化效果不太显著，在光谱变化中，其变化规律也不尽规则，具体官能团归属及化学成分变化规律，还有待于进一步研究确定。

2.2.2 各化学成分变化中的红外光谱吸收官能团归属

经过不同处理条件下竹材的官能团归属情况也发生较大变化，为了便于比较，将红外光谱叠加图中的主要波段值对应的官能团列于表3—表5。

表3 纤维素的傅里叶红外光谱官能团对照表

表4 半纤维素的傅里叶红外光谱官能团对照表

Table 4 Functional groups absorption band of infrared spectra of hemicelluloses

表5 木质素的傅里叶红外光谱官能团对照

Table 5 Functional groups absorption band of Infrared spectra of ligin

不同的热化学处理方式，各组分变化程度迥然不同。选择硫酸，稀碱及甘油作为处理介质分别在117和135 ℃的热处理温度下处理竹材，纤维素产量大，半纤维素降解程度高且木素去除效果好，其中以采用碱处理135°温度控制效果最好，其次是碱处理117°温度控制较好。采用117°条件下稀酸处理竹材，纤维素产量较大。甘油热处理效果明显不如酸碱处理结果。

采用傅里叶红外光谱分析不同处理条件下的竹材化学成分变化，并进行官能团分析，结果显示化学热处理方式可以大量去除木质素，并使得半纤维素降解，大大提高纤维素产量，可以达到木质生物质资源高效利用的目的。

3 结 论

(1)采用天然竹材为研究对象，分别采用三种不同的处理介质(硫酸和NaOH及甘油)，和两种不同的处理温度(117和135 ℃)条件下，对处理样品进行纤维素含量、半纤维素降解程度及木质素的去处率等主要化学成分变化情况进行标准测定和对比分析，结果显示NaOH处理后得到的纤维素产量、木质素去除效率及半纤维素糖化效果相对优于硫酸，同等条件下，采用甘油进行热化学处理效果不理想。在温度选择中，在135 ℃处理温度下，NaOH化学处理对提高木质纤维素的产量效果十分明显，平均产出率高于未处理材的29.6%；采用117 ℃条件下，采用NaOH化学处理对于去除木质素效果显著，平均去除率达到14.69%。

(2)采用傅里叶红外光谱分析不同的热化学处理方法对于竹材主要化学成分的影响及变化规律，分析与国际标准测定方法得到的数据对比结果一致。因此，此研究进一步证实通过化学成分吸收峰强弱程度，分析竹材处理前后不同波段的化学成分变化趋势，可以准确快速分析木质生物质材料热处理效果，此方法对于不同的利用环境约束下，合理选择木质生物质化学热处理方法及处理后的结果鉴定分析具有积极意义。

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(Received Sep. 1, 2015; accepted Jan. 13, 2016)

*Corresponding authors

The Chemical Composition of Bamboo after Heat Pretreatment with Fourier Infrared Spectrum Analysis

CHU Jie, MA Li*, ZHANG Jun-hua*

Northwest Agriculture and Forestry University, Yangling 712100, China

Thermochemical pretreatment of lignocellulosic biomass is a critical step in obtaining high yields of cellulose and hemicellulose-derived sugars to realize effective utilization of cellulose in renewable biofuels. The pretreatment process can quickly remove hard dissolving lignin and the physical separation of hemicelluloses in the cell wall while changing the chemical composition in plant cell wall, so as to increase the production of lignocellulose. Research with medium of sulfuric acid (H2SO4), dilute alkali (NaOH) and glycerin,and at different pretreatment temperature (117 and 135 ℃ in sulfuric acid (H2SO4)and dilute alkali (NaOH) , 117 ℃ in glycerin) analyzed and compared the main changes of chemical composition before and after the bamboo processing, and further confirmed that the mechanism of the chemical conversion after chemical pretreatment of bamboo through the Fourier infrared spectrum. The results showed that the output cellulose increased significantly after the thermochemical pretreatment. The change rules for yield of cellulose and the removal rate of lignin under the different pretreatment condition had been indicated dilute alkali (NaOH) treatment effect is better than that of dilute acid (H2SO4) and glycerin. In addition, the effect is more remarkable under the condition of 135 ℃ than 117 ℃ in the same medium. The changes of degradation degree of hemicellulose with different processing conditions were the same. The infrared spectrum analysis provided that C—O—C asymmetric stretching vibration peak appeared in cellulose decomposition after heat treatment, and it is the obvious steep fall in hemicelluloses infrared absorption characteristic peaks, benzene ring characteristic absorption peak of lignin has been abated. It is prove that yield of cellulose increased significantly, degradation trend of hemicelluloses is obviously, removal effect of lignin has also been better. The analysis results of Fourier infrared spectrum are consistent with the standard measurement.

Thermochemical pretreatment；Bamboo；Chemical composition；Fourier infrared spectrum

2015-09-01，

2016-01-13

国家自然科学基金项目(31270622)和陕西省农业科技攻关项目(2014K02-12-04)和西北农林科技大学2015年基本科研业务专项(2452015165)资助

楚 杰，女，1977年生，西北农林科技大学副教授 e-mail： chujie392111@163.com *通讯联系人 e-mail: junhuazhang@nwsuaf.edu.cn

S781.42

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3557-06