碳纤维表面改性处理及其基本性能表征

程燕婷， 孟家光， 刘 青

(西安工程大学 纺织与材料学院， 陕西 西安 710048)

碳纤维表面改性处理及其基本性能表征

程燕婷， 孟家光， 刘 青

(西安工程大学 纺织与材料学院， 陕西 西安 710048)

为改善碳纤维与树脂基体之间的界面性能，提高碳纤维的摩擦性和表面浸润性，以T300碳纤维为原料，在空气条件下采用低温等离子体技术对碳纤维表面进行改性处理。通过正交试验分析法，得到等离子体处理的最佳方案；通过场发射扫描电镜观察得出，经过改性处理后的碳纤维表面变得凹凸不平且具有明显的剥离现象，表面粗糙度增加；通过傅里叶红外光谱测试分析得出，等离子体处理后碳纤维表面引进了—CH2—OH和—COH等新的官能团。等离子体处理使得碳纤维断裂强力减小，摩擦性能提高，表面浸润性提高；在制备碳纤维复合材料时有利于纤维与树脂的结合，利于碳纤维复合材料的制备。

碳纤维; 改性处理; 低温等离子体技术; 基本性能

碳纤维是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料[1]。碳纤维具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀和热膨胀系数小等优异性能，被广泛用作树脂基复合材料的增强纤维[2]。碳纤维突出的力学性能及良好的可加工性，使得碳纤维复合材料在航空航天、土木建筑、交通运输、机械设备以及文体医疗等方面具有广泛应用[3]。我国是从20世纪60年代开始对碳纤维进行研究，80年代研制出了高强型碳纤维。目前，我国T300和T700碳纤维已达到了国际先进水平，但由于我国对碳纤维研究起步晚，因此在碳纤维产品的性能上与国外还有一定差距，在碳纤维复合材料方面的研究技术尚不成熟。未经处理的碳纤维由于存在表面比较光滑、惰性大、表面能低、缺乏具有化学活性的官能团、反应活性低、与复合基的黏结性差等缺点，在界面中存在较多的缺陷，从而影响复合材料的力学性能，限制了其高性能的发挥[4-5]，因此，为提高复合材料增强体与基体之间的界面性能就需要对碳纤维表面进行改性处理[6]。

本文在空气条件下采用低温等离子体技术对碳纤维表面进行改性处理，并对其断裂强力、表面摩擦性能、表面浸润性、表面形貌及表面化学结构进行了测试分析。通过试验得出了等离子处理的最佳方案，发现等离子处理使得碳纤维表面粗糙度增加并产生新的官能团，从而对在制备碳纤维增强复合材料时，得纤维与树脂的表面性能相匹配，提高二者的相容性、浸润性、界面黏结性以及反应性，这对于制备出性能更加优异的碳纤维复合材料具有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

试验材料：T300碳纤维(1束由6 000根碳纤维组成，纤维直径为6 μm)，昆山丝冠纺织品有限公司。

试验仪器：DT-02型低温等离子体处理仪、Y151型纤维摩擦因数测定仪、YG001D型电子单纤维强力机、YG(B)871型毛细管效应测定仪、Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜、FTIR-7600型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 试验原理

低温等离子体处理的工作原理是通过电极放电电离反应室气体从而轰击碳纤维表面，具有溅射和刻蚀现象，以此来改变纤维表面的性能。

1.3 试验方法

将一定长度的碳纤维纱线放入DT-02型低温等离子体处理仪的反应室里，关闭舱门，启动真空装置，设置反应室内的功率、压强、时间，开始对碳纤维进行等离子体处理。待处理完后，将每组样品装入试样袋进行编号，并测试其断裂强力、摩擦因数以及毛细管效应；对等离子体处理前后碳纤维表面形态及表面化学结构进行测试并分析。

2 性能表征

2.1 断裂强力测试

采用YG001型电子单纤维强力机测定经等离子体处理前后碳纤维的断裂强力，观察在不同处理条件下，纤维强力的变化情况[7]。单纤维强力测试次数计算如下：

式中：n为试验次数；Cv为n次试验测试值的变异因数，一般取E=3%，置信概率水平取95%(即显著性水平=5%)，所以t=1.96。

2.2 表面摩擦性能测试

采用Y151型纤维摩擦因数测定仪测定碳纤维表面的摩擦性能，试验中通过分束法测试碳纤维的摩擦因数，并对辊轴加以改进，通过调节预加张力，最终测试碳纤维的摩擦因数。计算公式如下[8]：

u=0.733×[lgf0-lg(f0-m)]

式中：u为纤维与绞盘间的摩擦因数；f0为纤维两端张力夹质量，mg；m为扭力天平读数，mg。

2.3 纤维表面浸润性测试

采用YG(B)871型毛细管效应仪测定不同条件改性前后碳纤维的毛细管效应。由于碳纤维本身的颜色是黑色，无法用显色溶液测试毛细管高度，采用测量相同时间内碳纤维长丝的质量变化率来表征毛细效应[9]。

2.4 表面微观结构观察

采用Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜对经空气低温等离子体处理前后碳纤维表面形貌进行观察，分析在不同处理条件下碳纤维表面的刻蚀程度以及表面微观结构的变化[10]。

2.5 碳纤维表面化学结构测试

采用FTIR-7600型傅里叶变换红外光谱仪分析经空气低温等离子体处理前后碳纤维表面化学结构，将适量溴化钾(KBr)和碳纤维混合共同研磨成粉末状，采用压片法，对压片成型后试样进行红外光谱测定[11]。

3 结果与讨论

3.1 正交试验测试结果与分析

正交试验结果如表1所示。

3.1.1 改性处理后碳纤维断裂强力分析

根据正交试验结果，对改性处理后碳纤维断裂强力进行极差分析，结果如表2所示。

从表1、2可知，与改性前相比，改性处理后，碳纤维的断裂强力都有不同程度的减小。表1论明3#方案的断裂强力相对0#方案损失最大，损失率为30.93%，8#方案的断裂强力相对0#方案损失最小，损失率为11.86%。表2示出，因素B(处理功率)的极差为0.810，大于因素A和因素C的极差，这说明因素B对等离子体处理后碳纤维断裂强力的影响最明显，即其他因素水平一定时，功率增加得越快，断裂强力减小得就越快，纤维表面刻蚀程度也就越明显；其次为影响因素C(处理时间)，极差为0.493，仅次于因素B，说明它对碳纤维的表面也有一定的破坏作用，只是小于因素B而已；因素A(处理压强)对碳纤维断裂强力的影响较弱，极差为0.366。

表1 正交试验结果Tab.1 Results of orthogonal

表2 断裂强力极差分析表Tab.2 Analysis on fracture strength range

3.1.2 改性处理后碳纤维摩擦性能分析

根据正交试验结果，对改性处理后碳纤维静摩擦因数极差分析，结果表3所示。

由表1、3可知，与改性处理前相比，改性处理后碳纤维的静摩擦因数均有所增加。从表1知，7#方案的静摩擦因数相对0#方案增加幅度最大，增长率为23.61%，1#方案的静摩擦因数相对0#方案增加幅度较小，增长率为2.06%。此外，由表3可知，因素C(处理时间)的极差最大，为0.070，说明因素C对改性处理后碳纤维静摩擦因数的影响最大，即功率和压强一定时，碳纤维的静摩擦因数随着处理时间的增大而增大，表面的刻蚀程度也越明显，这说明等离子体处理在不同程度上改善了碳纤维的摩擦性；其次为影响因素B(处理功率)，极差为0.063；仅次于因素C，说明它对碳纤维的表面也有一定的破坏作用，只是小于因素C而已；因素A(处理压强)对碳纤维静摩擦因数的影响较弱，极差为0.039。

表3 静摩擦因数极差分析表Tab.3 Analysis on variance coefficient of static friction

3.1.3 改性处理后碳纤维浸润性能分析

毛细管效应极差分析如表4所示。

表4 碳纤维毛细效应极差分析表Tab.4 Analysis on carbon fiber capillary effect

由表4可看出，与改性处理前相比，改性处理后碳纤维的表面浸润性均有所提高，毛细质量变化率为44.94%～54.01%。其中，未处理(0#方案)的碳纤维毛细质量变化率为32.99%。与未处理的毛细质量变化率相比，9#方案的毛细质量变化率最大，为54.01%；1#方案的变化率最小，为44.94%。从表中可看出，处理压强的极差值最大，为3.840，说明处理压强对纤维的吸湿性影响最大,处理功率和处理时间对纤维的吸湿性影响程度较小。

纤维表面改性后，其浸润性提高主要有2方面的原因：一方面是低温等离子体处理具有一定的刻蚀作用，可间接改变纤维粗糙度，纤维表面的粗糙度增加有利于浸润性的提高；另一方面是改性处理后纤维表面引入了新的极性键和极性基团，活性增加，浸润性提高。

3.1.4 综合分析

由于本文试验为多因素试验，因此采用综合平衡法分析数据。在尽量保持碳纤维断裂强力的条件下，增大静摩擦因数和浸润性，这样不仅有利于纤维黏着时的物理勾嵌，还有利于纤维黏着时的化学交联，从而使纤维的黏着性有较大程度的提高。由此确定优化试验方案，得出5#方案为较优方案，即压强40 Pa，功率100 W，时间120 s，其碳纤维断裂强力为6.82 cN，静摩擦因数为0.706 2，毛细质量变化率52.84%。

3.2 改性处理前后碳纤维表面形貌分析

3.2.1 碳纤维表面

采用Quanta-450-FEG场发射扫描电子显微镜对改性处理前后碳纤维表面进行观察与分析，结果如图1所示。

从图1可明显看出，在放大1 500倍的情况下，碳纤维表面具有比较规则的凹槽，这些凹槽是在纺丝过程中形成的，但经过改性处理后的碳纤维表面除凹槽外还具有一定程度的刻蚀，表面变得凹凸不平且具有明显的剥离现象，表面粗糙度增加。这是因为等离子体处理具有一定刻蚀作用，可间接改变纤维的粗糙度。经等离子体处理后，在刻蚀和溅射的作用下，纤维表面的化学基团重新组合导致结构发生变化，表面的极性基团增加，从而改善了纤维表面的浸润性。

3.2.2 改性前后碳纤维的结构

采用傅里叶变换红外光谱对改性前后碳纤维表面的官能团进行分析，结果如图2所示。

4 结 论

1)通过正交试验综合考虑得到等离子处理的优化方案为5#，即压强40 Pa，功率100 W，时间120 s，其碳纤维断裂强力为6.82 cN，静摩擦因数为0.706 2，毛细质量变化率52.84%；且等离子体处理后碳纤维断裂强力减小，静摩擦因数增大，表面浸润性得到了提高。

2)采用场发射扫描电镜对改性处理前后碳纤维表面进行观察发现，等离子体处理后碳纤维表面有一定的刻痕，表面粗糙度增加。碳维表面粗糙度增加可以使其复合材料体系中纤维与树脂基体之间的接触点增加，从而有助于提高纤维与树脂之间的界面性能。

3)采用傅里叶红外光谱对碳纤维表面官能团分析发现，等离子体处理后碳纤维表面引入—CH2—OH和—COH等新官能团，在1 063.3 cm-1处出现了特征吸收峰。新的活性官能团的增加可与树脂基体发生反应，通过化学键合作用提高碳纤维与树脂基体的界面黏结，对于制备并研究碳纤维复合材料具有重要意义。

FZXB

[1] 韦东远. 关于高性能碳纤维发展及应用的思考[J]. 科技创新与生产力,2010(10)：60-62. WEI Dongyuan. Thinking about the development and application of high performance carbon fiber[J].Sci-Tech Innovation and Productivity,2010(10) 60-62.

[2] CHAND S.Carbon fiber for composites [J].Journal of Materials Science,2000, 35(6):1303-1313.

[3] 春胜利,黄榴红,李勇锋. 碳纤维及其在复合材料方面的应用[J].玻璃钢,2005(2): 5-14. CHUN Shengli,HUANG Liuhong,LI Yongfeng.Carbon fiber and its applications in composite materials[J].Fiber Renforced Plastics,2005(2): 5-14.

[4] LI Hao, LIANG Hui, HE Fang. Air dielectric barrier discharges plasma surface treatment of three-dimensional braided carbon fiber reinforced epoxy composites[J].Surface and Coatings Technology,2009,203(10):1317-1321.

[5] ZHANG Xuezhong, HUANG Yudong, WANG Tianyu. Surface analysis of plasma grafted carbon fiber[J].Applied Surface Science,2006,253(5):2885-2892.

[6] 张燕, 顾彪, 王文春,等. 常压辉光放电等离子体研究进展及聚合物表面改性[J]. 合成纤维工业, 2006(3): 45-48. ZHANG Yan,GU Biao, WANG Wenchun, et al. The research progress of atmospheric pressure glow discharge plasma and the surface modification of polymers[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2006(3): 45-48.[7] 朱进忠, 陈建伟. 玻璃纤维纱线的力学性能测试研究[J]. 河南工程学院学报(自然科学版), 2012(1): 16-21. ZHU Jinzhong, CHEN Jianwei. Study on mechanical properties of glass fiber yarn[J].Journal of Henan Institute of Engineering(Natural Science Edition),2012(1): 16-21.

[8] 李智. 纤维的摩擦性能测试方法[J]. 天津纺织科技, 2010(2): 11-14. LI Zhi. The friction performance testing method of fibers[J].Tianjin Textile Science & Technology, 2010(2): 11-14.

[9] 赵金华, 曹海琳, 晏义伍. 高性能碳纤维表面特性及其对浸润性能的影响[J]. 高科技纤维与应用, 2014(2): 44-50. ZHAO Jinhua, CAO Hailin, YAN Yiwu. Surface characteristics high-performance carbon fiber and their impacts on the wettability[J].Hi-Tech Fiber & Application, 2014(2): 44-50.

[10] 管建敏, 钱鑫, 支建海，等. 利用扫描电子显微镜研究聚丙烯腈基碳纤维的形态结构[J]. 合成纤维, 2012(7): 12-14. GUAN Jianmin, QIAN Xin, ZHI Jianhai, et al. The morphology and structure of the electron microscope scanning of polyacrylonitrile based carbon fiber[J].Synthetic Fiber in China, 2012(7): 12-14.

[11] 翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱分析[M]. 北京：化学工业出版社,2010: 1-3. WENG Shifu. Fourier Transform Infrared Spectrum Analysis[M].Beijing:Chemical Industry Press,2010: 1-3.

Surface modification and performance characterization of carbon fibers

CHENG Yanting, MENG Jiaguang, LIU Qing

(College of Textiles and Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an, Shaonxi 710048, China)

In order to improve the interface performance of carbon fibers and resin matrix, by using T300 carbon fiber as raw materials, the surface of the carbon fiber was modified by low-temperature plasma technology under the condition of air. By the orthogonal test analysis, the best solution of low-temperature plasma is concluded. Field emission scanning electron microscopy (SEM) results show that the carbon fiber surfaces become uneven and have obvious detachment phenomenon after modification. Meanwhile, the surface roughness increases. Fourier infrared spectrum (FT-IR) test and analysis show that the carbon fiber surfaces have new functional groups such as —CH2—OH and —COH after low-temperature plasma treatment. By the plasma treatment, the tensile strength of carbon fiber is reduced, friction properties are improved and the surface wettability is increased. It facilitates the combination of fibers and resins in the preparation of carbon fiber composite materials as well as the preparation of carbon fiber composite materials.

carbon fiber; modification treatment; low temperature plasma technology; basic performance

10.13475/j.fzxb.20150405305

2015-04-28

2016-02-16

陕西省重点学科建设专项资金资助项目(陕[2008]169)

程燕婷(1991—)，女，硕士生。研究方向为新材料新工艺。孟家光，通信作者，E-mail：mengjiaguang@126.com。

TB 332

A