脂肪族单体结构对水溶性聚酯浆纱性能的影响

金恩琪， 李曼丽， 张玲玲

(绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000)

脂肪族单体结构对水溶性聚酯浆纱性能的影响

金恩琪， 李曼丽， 张玲玲

(绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000)

为研究脂肪族酯类单体分子结构对脂肪族-芳香族水溶性共聚酯浆料上浆性能的影响，选取具有不同碳链长度的脂肪族二羧酸酯(ADE)单体，以酯交换-缩聚法合成出一系列具有不同酯基结构的水溶性共聚酯，再通过与酸解淀粉共混对涤/棉(65/35)经纱进行上浆实验，测试了浆纱的强伸性、耐磨性及毛羽数量。结果表明：ADE单体的碳链长度对水溶性共聚酯浆料的浆纱性能有着明显的影响，以丙二酸二醇酯为ADE单体合成出的共聚酯浆料具有较为优异的上浆性能，与原纱相比，以此单体合成出的共聚酯与淀粉浆料共混时，浆纱的断裂强度提高了45.72%，断裂伸长率仅降低了11.73%，耐磨次数达到原纱的近2倍，毛羽数量大为降低，生物可降解性能亦比纯芳香族聚酯有较大改善。

脂肪族单体； 酯基结构； 水溶性共聚酯； 浆纱性能； 生物可降解性； 涤/棉纱线

涤纶具有结晶度高、缺乏极性基团等特点，故疏水性强，浆液在其表面润湿、铺展困难。针对涤纶纱线上浆难的问题，水溶性聚酯(WSP)作为一种专门浆料被研发出来，取得了良好的使用效果。脂肪族-芳香族水溶性共聚酯则是WSP浆料系列中对环境较为友好的一类品种，此类浆料虽然发展历史较短，但与WSP浆料中的主要种类——纯芳香族水溶性聚酯相比，在使用性能未出现显著降低的基础上，生物可降解性有了大幅的提高。在为数不多的有关脂肪族-芳香族水溶性共聚酯浆料的报道中[1-3]，研究者大都选用较常见的丁二酸醇酯作为模型脂肪族单体合成水溶性共聚酯。然而，采用此类脂肪族单体合成出的共聚酯浆料是否使用性能最佳，学界尚无明确报道。

淀粉来源丰富，价格低廉，对环境无污染，大量用于纯棉、粘胶纱线的上浆，但是，因其分子上含有数量较多的羟基，导致淀粉与涤纶黏附性不佳，所成浆膜脆性高，无法满足涤纶短纤纱及高比例涤/棉混纺纱的上浆要求。从提高浆纱性能、降低生产成本及减轻环境污染3个目标出发，选择淀粉和脂肪族-芳香族水溶性共聚酯共混上浆具备较强的可行性。为此，本文选取了一系列具有不同碳链长度的脂肪族二羧酸酯单体(英文简称ADE，如丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯等)合成出相应的脂肪族-芳香族水溶性共聚酯。依据前期研究的成果[4]，本文在WSP与淀粉共混比一致的基础上探究脂肪族酯类单体的分子结构对WSP/淀粉共混浆上浆性能所产生的影响。这对于改善纯涤纶短纤纱及涤纶含量高的涤/棉混纺纱上浆后的使用性能，减少退浆废水对环境造成的污染都具有积极的意义。

1 实验部分

1.1 材料与设备

芳香族酯类单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)，水溶性单体间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)，乙二醇(EG)，三聚氰酸-酰胺(ADE)单体，包括丙二酸二甲酯(DMM)、丁二酸二甲酯(DMSu)、戊二酸二甲酯(DMG)、癸二酸二甲酯(DMSe)，以上化学试剂均为化学纯。酸解淀粉：以玉米淀粉为原料，按照文献[5]的方法进行酸解降黏处理，表观黏度为11.0 mPa·s，涤/棉(65/35)细纱由仪征化纤常州大明公司提供，线密度为13.1 tex。

EL204电子天平(梅特勒一托利多仪器有限公司)，SHT型数显恒温磁力搅拌电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)，2XZ-2型旋片式真空泵(浙江台州求精真空泵有限公司)，PM-2型麦氏真空表(上海行知仪器厂)，NDJ-79型旋转式黏度计(同济大学机电厂)，YG023A型全自动单纱强力机(莱州市电子仪器有限公司)，LFY-109型纱线耐磨仪(山东省纺织科学研究院)，YG171B-2型纱线毛羽测试仪(南通三思机电科技有限公司)。

1.2 脂肪族-芳香族水溶性共聚酯的制备

共聚酯通过酯交换-缩聚二步法合成，在酯交换时，首先将DMT、ADE单体、SIPM、EG及催化剂醋酸锰、醋酸钠的混合物移入三口烧瓶中，将烧瓶置于磁力搅拌电热套中。为确保共聚酯具有良好的水溶性和生物可降解性，投入反应体系的DMT与ADE单体之和与SIPM物质的量比为4∶1，DMT与各ADE单体的物质的量比均为7∶3。反应体系在氮气的保护下从室温缓慢升温至160 ℃，此刻酯交换反应开始发生。之后，在约5 h内将反应温度逐渐升至180 ℃，保温1～2 h，酯交换反应基本结束。

此后，将反应产物转移至真空缩聚体系中，加入催化剂三氧化二锑、稳定剂磷酸三甲酯及防暴沸玻璃珠。缩聚初始阶段，反应体系的真空度保持在4 000 Pa左右，温度缓慢升至220 ℃，在此环境下反应60 min。之后，反应体系的真空度和温度缓慢升至100 Pa和260 ℃，在此条件下反应约30 min，缩聚反应结束，及时将黏稠的共聚酯产物倾倒入瓷制容器中，冷却至室温后密封储存。

1.3 WSP特性黏度及黏均分子质量测定

准确称取0.125 g(精确至0.1 mg)WSP浆料样品，将其放置于干燥的锥形瓶中，用移液管加入25 mL苯酚-四氯乙烷(质量比1∶1)混合溶剂，搅拌至完全溶解后，冷却至室温，将该溶液用砂芯漏斗过滤后待测。实验采用3支管乌氏黏度计在(25±0.1)℃下进行，WSP浆料的特性黏度及黏均分子量依据文献[6-7]的方法计算得出。

1.4 WSP化学需氧量和生化需氧量测定

为评价不同类型WSP浆料的环保性能，分别依据GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》和中华人民共和国国家环境保护标准(HJ 505—2009《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》)测定出WSP浆料样本的化学需氧量(CODcr)和五日生化需氧量(BOD5)。

1.5 WSP/淀粉共混浆液表观黏度测试

将干态质量为24 g的WSP/酸解淀粉混合浆料分散于376 mL蒸馏水中，WSP与淀粉的质量比为1∶4，搅拌均匀后移至圆底烧瓶中。煮浆的具体过程以及浆液的表观黏度测试按照文献[5]的方法完成。

1.6 上浆实验及浆纱性能测试

将干态质量为48 g的WSP/酸解淀粉混合浆料分散于蒸馏水中，配制成含固率为12%的共混浆液，其中，WSP与淀粉的质量比为1∶4。采用GA392电子式单纱上浆机完成对涤/棉(65/35)纱线(简称T/C纱)的上浆实验，煮浆过程与浆纱试验步骤按照文献[8]的方法完成。上浆实验结束后，有关浆纱性能的测试操作及计算参见文献[9]。

1.7 核磁共振波谱表征

采用核磁共振波谱仪(AVAMCE III，400MHz，瑞士Bruker公司生产)分别对纯芳香族水溶性聚酯与脂肪族-芳香族水溶性共聚酯进行结构表征，测定的共聚酯样本在制备时采用的ADE单体为DMM。测试时，选用CDCl3为溶剂，共聚酯中分子链段中丙二酸二醇酯与对苯二甲酸二醇酯的物质的量比由波谱仪积分质子峰面积经计算求得。

2 结果与讨论

2.1 聚酯核磁共振谱图分析

纯芳香族水溶性聚酯和脂肪族-芳香族水溶性共聚酯的1H-NMR图谱如图1所示。分析可知，除保留有CDCl3的溶剂峰(化学位移7.26处)和纯芳香族聚酯所有的化学位移峰[10](如化学位移处8.10处)外，脂肪族-芳香族共聚酯分子结构中还包含了新的链节(图1(b)中为丙二酸醇酯)，而此链节上质子对应的化学位移峰出现在图1(b)中约化学位移(2.10)处，这就证实了脂肪族酯基结构单元已存在于脂肪族-芳香族共聚酯的分子链中[11]。另外，根据积分图1(b)中化学位移8.10和2.10附近质子峰面积得出的结果，脂肪族-芳香族共聚酯中对苯二甲酸二醇酯与丙二酸二醇酯的量比为74∶26，该比值与合成共聚酯时DMT与ADE单体投料时物质的量比70∶30基本一致。

2.2 ADE单体结构对浆液表观黏度的影响

表1示出ADE单体的分子结构对WSP浆料的特性黏度、黏均分子质量及WSP/淀粉共混浆液的表观黏度所产生的影响。由表可知，ADE单体的碳链越长，WSP的分子质量和共混浆液的表观黏度越小。就纯芳香族WSP而言，其分子质量及与淀粉共混浆液的表观黏度介于戊二酸醇酯和丁二酸醇酯型脂肪族-芳香族共聚酯之间。

表1 不同类型WSP的特性黏度、分子质量及WSP/淀粉共混浆液的表观黏度Tab.1 Intrinsic viscosity and molecular weight of WSP with different molecular structure and apparent viscosity of WSP/starch blended sizing paste

注：丙二酸醇酯、丁二酸醇酯、戊二酸醇酯及癸二酸醇酯型WSP分别代表ADE单体为DMM、DMSu、DMG及DMSe时合成出的脂肪族-芳香族共聚酯(下表同)，纯淀粉浆液的表观黏度为11.0 mPa·s。

就共聚酯而言，其脂肪族链段比芳香族链段的柔顺性强，在共缩聚反应的后期，反应体系的黏稠度增幅很大，脂肪族链段会比笨重的芳香族链段易于运动[12]，缩聚反应的活性更高，更易形成较长的分子链，故丙二酸醇酯、丁二酸醇酯型共聚酯的分子度量高于纯芳香族WSP。对同一类型的浆料来说(如WSP)，其分子质量越大，与其他浆料混合后形成浆液的表观黏度越大。然而，依据线性缩聚动力学理论，当合成共聚酯所投入ADE单体的碳链长度超过一定限度时，反应物官能团的缩聚活性会下降，分子的活动能力亦随之减弱，部分活性端基甚至会被包埋[4]，不利于聚合反应的顺利进行。因此，ADE单体的碳链长度越大，所合成出的脂肪族-芳香族共聚酯的分子质量越低，与淀粉共混后浆液的表观黏度也越小。当ADE单体的碳链长度延伸至戊二酸醇酯时，其与淀粉共混浆液的表观黏度已开始低于纯芳香族WSP与淀粉的共混浆液。

2.3 ADE单体分子结构对浆纱性能的影响

ADE单体分子结构对涤/棉浆纱力学及毛羽贴伏性能的影响分别如表2、3所示。随着ADE单体碳链长度的增加，浆纱的断裂强度、伸长率、耐磨性以及贴伏毛羽的能力均呈现出降低的趋势；对纯芳香族WSP来说，其浆纱的力学性能及毛羽贴伏性能除低于丙二酸醇酯型共聚酯外，均高于其他类型脂肪族-芳香族共聚酯浆出的涤/棉经纱。

表2 涤/棉上浆纱的强伸及耐磨性能Tab.2 Tensile properties and abrasion resistance of sized T/C yarns

注：原纱的拉伸断裂强力为2.86 N，断裂伸长率为9.72%，耐磨次数为69。

前文已阐明，随着ADE单体碳链长度的增加，其对应的脂肪族-芳香族共聚酯的分子质量逐渐降低，因此，渗透入纱线内部纤维间的共聚酯浆液在干燥后所形成胶层的内聚力会随之下降，导致胶层的断裂强度及耐磨性受损，浆纱抵抗外力拉伸、磨损的能力降低；WSP/淀粉共混浆液的表观黏度同样也随ADE单体碳链长度的增加而降低，过小的黏度会使浆液在纱线中浸透有余而被覆不足，使纱线表面的纤维游离端难以贴伏在纱体上，不利于降低毛羽数量[13-14]。另外，在使用相同质量共聚酯浆料的情况下，ADE单体的碳链越短，共聚酯脂肪族链节的分子量越小，其合成出的共聚酯分子链上所含的酯基数量就越多。依据扩散理论中的相似相容原理[15]，脂肪族-芳香族共聚酯浆料对聚酯纤维的黏附性越强，在浆纱受到拉伸、摩擦等外力作用时，可表现出更好的强伸性与耐磨性，亦有助于将毛羽更为牢固地黏在纱体上。由于上述2个原因，浆纱的力学及毛羽贴伏性能随着ADE单体碳链长度的增加而降低。

纯芳香族WSP浆料具备与聚酯纤维几近相同的分子结构，故二者的亲和力好，宏观表现为纯芳香族WSP对聚酯纤维的黏附性很强，毛羽贴伏效果佳。另外，纯芳香族WSP主链上芳环的数量比脂肪族-芳香族共聚酯高出许多，分子链的刚性强，浆液烘干后，经纱外包覆的浆膜及纤维间胶层的内聚强度和模量高，浆纱力学性能好，虽然纯芳香族WSP虽具备这些性能优势，但表2、3数据显示，丙二酸醇酯型共聚酯浆出纱线的力学及毛羽贴伏性能均比纯芳香族WSP略为优异。究其原因，丙二酸醇酯型共聚酯的分子质量高出纯芳香族WSP近10%，浆料胶层的内聚强度大，与淀粉的共混浆液的黏度大，更有利于贴伏毛羽；且丙二酸醇酯型共聚酯的分子链的柔顺性较纯芳香族WSP为佳，故其对纱线的保伸性亦优于纯芳香族WSP；浆纱的耐磨性是浆料内聚力、分子主链柔顺性及浆料与纤维大分子间黏附性的综合表现，基于上述原因，丙二酸醇酯型共聚酯浆出纱线的耐磨次数也略高于纯芳香族WSP。

表3 涤/棉原纱与上浆纱的毛羽数量Tab.3 Hairiness amount of unsized and sized T/C yarns 个

2.4 WSP浆料的生物可降解性分析

在评估纺织浆料的生物可降解性时，业内人士一般采用生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(CODcr)及二者的比值作为评价指标，纯芳香族WSP、丙二酸醇酯型共聚酯、PVA及聚丙烯酸酯类浆料的BOD5与CODcr如表4所示。在通常情况下，脂肪族酯键比芳香族酯键更易被自然界中的微生物侵蚀和水解，故丙二酸醇酯型共聚酯的BOD5/CODcr比值是WSP浆料系列中纯芳香族样品的2倍有余。与常用于涤纶短纤纱及高比例涤/棉混纺纱上浆的聚丙烯酸酯类浆料相比，丙二酸醇酯型共聚酯的BOD5/CODcr比值亦相差无多，退浆废液对环境的损害小。PVA1799和PVA1788分别只有0.004和0.009，故脂肪族-芳香族水溶性共聚酯浆料有很大的潜力取代环境污染严重的PVA。

表4 不同种类浆料的BOD与COD值Tab.4 BOD and COD values of various sizing agents

注：AA、EA及BA分别为丙烯酸、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯的英文缩写；PVA浆料的COD、BOD值来源于文献[16]。

3 结 论

1)ADE单体的分子结构对WSP浆料的分子质量及浆液的表观黏度影响较大。随着ADE单体碳链长度的增加，WSP浆料的分子质量逐渐降低，与淀粉共混浆液的黏度随之降低。纯芳香族WSP浆料的分子质量略低于丁二酸醇酯型共聚酯，高于戊二酸醇酯型共聚酯，其与淀粉共混浆液的黏度亦呈现相似趋势。

2)ADE单体的分子结构对WSP/淀粉混合浆料的浆纱性能产生显著影响。随着ADE单体碳链长度的增加，涤/棉(65/35)浆纱的强伸、耐磨性能逐渐降低，毛羽数量随之增加。纯芳香族WSP的浆纱性能除低于丙二酸醇酯型共聚酯外，优于其他类型的脂肪族-芳香族共聚酯样品。

3)将丙二酸醇酯链段嵌入芳香族WSP分子主链中是提高WSP浆料使用及环保性能的有效化学方法。丙二酸醇酯型共聚酯除主要浆纱性能优于纯芳香族WSP外，生物可降解性能亦显著高于后者。

4)综合本文实验结果，丙二酸醇酯型共聚酯对涤/棉(65/35)经纱的上浆效果较为理想，作为针对纯涤纶短纤纱及高比例涤/棉混纺纱的环境友好型浆料新品种，此类脂肪族-芳香族共聚酯具备较大的推广使用价值。

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Influence of molecular structure of aliphatic dicarboxylate ester monomers on sizing properties of aliphatic-aromatic water-soluble copolyesters

JIN Enqi, LI Manli, ZHANG Lingling

(College of Textiles & Garments, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000, China)

In order to study the influence of molecular structure of aliphatic dicarboxylate ester (ADE) monomers on sizing properties of aliphatic-aromatic water-soluble copolyesters, ADE monomers with various carbon chain lengths were chosen to prepare aliphatic-aromatic water-soluble copolyesters with different ester structures by transesterification-polycondensation. Then the copolyesters were blended with hydrolyzed starch to size polyester/cotton(65/35) warp yarns. The performance of the sized yarns was evaluated in terms of tensile strength, elongation, abrasion-resistance and the amount of hairiness. The results show that carbon chain length of ADE monomers has great effect on sizing properties of water-soluble copolyesters. The copolyester synthesized by dimethyl malonate (DMM) as aliphatic monomers exhibits better sizing properties than the other water-soluble polyesters. Compared with unsized yarns, the yarns sized by hydrolyzed starch the copolyester synthesized by DMM has tensile strength increased by 45.72% while the tensile elongation is decreased by only 11.73%. The abrasion number of the sized yarns is almost doubled and the hairiness amount of the yarns is decreased to a large extent. In addition, the biodegradability of the copolyester synthesized by DMM is much better than that of pure aromatic water-soluble polyester.

aliphatic monomer; ester structure; water-soluble copolyester; sizing property; biodegradability; polyester/cotton

10.13475/j.fzxb.20150701106

2015-07-05

2016-02-29

浙江省公益性技术应用研究计划项目(2016C34009)；浙江省教育厅科研项目(Y201533919)；绍兴市公益性技术应用研究计划项目(2014B70014)

金恩琪(1982—)，男，讲师，博士。研究方向为环保型纺织浆料及新型浆纱技术。李曼丽，通信作者，E-mail: kof.manman@163.com.

TS 103.846

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