普鲁士蓝衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O纳米棒的合成与表征

钱江华，王金敏

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）



普鲁士蓝衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O纳米棒的合成与表征

钱江华，王金敏

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

摘要：以聚乙二醇（PEG-400）为表面活性剂，采用水热法合成了直径约为500 nm的普鲁士蓝衍生物Cd2［Fe（CN）6］· 2H2O纳米棒。将其旋涂到氧化铟锡（ITO）玻璃上制成薄膜，用电化学工作站对薄膜进行循环伏安测试，测得该薄膜的氧化电位为0.32 V，还原电位为0.26 V。

关键词：普鲁士蓝衍生物；水热法；纳米棒

0　引言

普鲁士蓝（Prussian Blue，PB），又称柏林蓝，其分子式为Fe4［Fe（CN）6］3，是人们熟知的一种蓝色染料。自1740年被发现以来，其研究领域不断扩大。PB衍生物的通式为M0k［M00（CN）6］l，其中k、l为整数，M0、M00为过渡金属，可以为同一种元素，也可以为不同元素［1］。由于普鲁士蓝及其衍生物具有优良的电化学可逆性和稳定性、且容易制备等优点，其应用领域从最初的染料、显色剂发展到现在的电化学催化材料［2-4］、二次电池材料［5-7］、储氢材料［8］、电致变色材料［9-11］等。

普鲁士蓝及其衍生物具有三维网状结构，其空间结构中存在大量的空隙，便于离子的嵌入和脱嵌；其中的过渡金属具有不同价态，可以发生氧化还原反应，提供电子的转移，而且反应前后还会伴随颜色的变化。Xu等［12］分别以聚乙二醇和十二烷基硫酸钠作为结构导向剂，水热法制备出尺寸较小的Ni2［Fe（CN）6］·xH2O立方体，并研究了聚乙二醇和十二烷基硫酸钠的量对其形貌的影响。Wang等［13］利用普鲁士蓝制备了自供电的电致变色器件和自充电电池，扩展了其应用范围。Yue等［14］通过自组装技术合成了分级超结构普鲁士蓝衍生物，其超级电容性能得到改善。Okubo等［15］合成普鲁士蓝衍生物（Mn0.5Cu0.5）Fe-PBA作为锂电池正极材料，大大提升了电池的电化学性能。开展普鲁士蓝衍生物的研究工作，有助于开发新型电致变色材料与器件、电极材料，在节能减排和新能源等国家战略性新兴产业领域具有重要的应用前景。

目前镍基和钴基普鲁士蓝衍生物的研究已较多，但镉基普鲁士蓝衍生物的研究还很少，尤其Cd2［Fe（CN）6］·2H2O纳米棒还未见报道。本文采用聚乙二醇（PEG-400）为表面活性剂，水热合成了直径约为500 nm的Cd2［Fe（CN）6］·2H2O纳米棒，并将产物制备成薄膜，比较了不同条件下所制备产物的循环伏安性能。

1　实验部分

1.1实验试剂

氯化镉（CdCl2）、亚铁氰化钾（K4［Fe（CN）6］）、氯化钾（KCl）、无水乙醇（C2H6O）、聚乙二醇（PEG-400），均购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯，未经进一步纯化而直接使用，实验中使用的去离子水为实验室自制。

1.2样品制备

制备普鲁士蓝衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O的反应方程式如下：

具体的实验方案是：分别称取0.0733 g CdCl2及0.0845 g K4［Fe（CN）6］超声溶解于20 mL去离子水中，将所得两份溶液混合并继续超声10 min后加入2.0 mL聚乙二醇（PEG-400），再转入聚四氟乙烯反应釜并置于烘箱中（温度设置150～180◦C，时间设置12 h），随后自然冷却至室温。将所制得的产物用去离子水和无水乙醇依次分别离心洗涤3次，转入真空干燥箱60◦C下干燥12 h。

1.3表征

采用X射线衍射仪（XRD）在10◦到80◦之间对产物进行物相分析，X射线源为铜靶Kα射线（λ=0.15418 nm），步宽为0.02◦，扫描速度为6◦/min。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行产物的形貌分析，加速电压10 kV，电子束电流10 µA。用电化学工作站进行循环伏安测试，采用三电极体系，以涂有Cd2［Fe（CN）6］·2H2O薄膜的氧化铟锡（ITO）透明导电玻璃为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，以0.1 mol/L KCl溶液为电解质，扫描范围为−0.2～0.6 V，扫描速度为0.1 V/s。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为不同条件下所制备产物的XRD谱图，通过与标准衍射卡片对比可以看出，加入3 mL聚乙二醇（PEG-400）150◦C反应12 h后得到的产物为纯的Cd2［Fe（CN）6］·2H2O。未加聚乙二醇或者水热温度提高到180◦C时都产生了Fe4［Fe（CN）6］3的杂相。聚乙二醇是一种常用的表面活性剂，其曲折型的分子结构可以将K4［Fe（CN）6］包覆在其中，防止在水热的高温高压环境下K4［Fe（CN）6］中的Fe2+被氧化成Fe3+并与K4［Fe（CN）6］反应生成Fe4［Fe（CN）6］3沉淀。但当温度过高时，部分K4［Fe（CN）6］中的Fe2+被氧化成Fe3+，从而生成Fe4［Fe（CN）6］3杂相。

图1　不同条件下所制备产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of powders prepared under different conditions

2.2SEM分析

图2是不同实验条件下制备的粉体的扫描电镜照片。从图中可以观察到，通过水热法制备的粉体为纳米棒结构（图2（a）～2（c））。加入适量的表面活性剂聚乙二醇（PEG-400）会提高粉体的分散性（图2（a）、2（b）），表面活性剂可以防止粉体团聚。提高温度会使纳米棒粘接在一起，分散性变差（图2（a）、2（c））。经比较发现，加入3 mL聚乙二醇（PEG-400），150◦C下水热反应12 h可以得到分散性较好的Cd2［Fe（CN）6］·2H2O纳米棒，其直径约为500 nm。聚乙二醇加入后，可以在反应过程中包覆在生成的晶粒表面，有效地将晶粒隔开，从而阻止纳米粉体团聚。当温度过高时，晶粒尺寸增大，产物容易突破聚乙二醇的包覆而团聚到一起。

2.3循环伏安测试

Cd2［Fe（CN）6］·2H2O含有Fe2+，当给它施加一个正向电压时，Fe2+会被氧化成Fe3+；再给一个反向电压时，Fe3+又会被还原成Fe2+。其中由K+的注入和抽出来保持电荷平衡，反应原理如下：

图2　不同条件下制备的粉体FESEM照片Fig.2 FESEM images of powders prepared under different conditions

图3为Cd2［Fe（CN）6］·2H2O薄膜的循环伏安曲线，从图中可见加入3 mL PEG-400，150◦C下水热反应12 h制备的产物的氧化峰电位和还原峰电位分别为0.32 V和0.26 V。其他水热条件下的产物由于有杂相Fe4［Fe（CN）6］3的产生（Fe4［Fe（CN）6］3是一种常见的电致变色材料［16］），也可发生氧化还原反应，可显著影响薄膜的氧化还原峰。

图3　薄膜的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of the films

3　结论

用PEG-400作为表面活性剂，采用水热法制备了普鲁士蓝衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O纳米棒。水热条件对粉体形貌以及分散性有着重要影响，加入3 mL PEG-400，150◦C水热反应12 h得到了分散性较好、直径约为500 nm的普鲁士蓝衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O纳米棒。循环伏安结果表明，用该粉体制备的薄膜氧化峰电位和还原峰电位分别为0.32 V和0.26 V，氧化还原过程具有较好的可逆性，在电致变色器件、超级电容器中有潜在的应用前景。

参考文献：

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Synthesis and Properties of Prussian Blue Analogue Cd2［Fe（CN）6］·2H2O Nanorods

QIAN Jianghua，WANG Jinmin
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R. China）

Abstract：Using polyethylene glycol（PEG-400）as the surfactant，Prussian blue analogue Cd2［Fe（CN）6］·2H2O nanorods with a diameter of around 500 nm were synthesized by hydrothermal process.The products were coated on indium tin oxide（ITO）coated glasses by spin-coating.Cyclic voltammetry curves of the films were measured by electrochemical workstation.The results show that the oxidation and reduction potentials of the film are 0.32 V and 0.26 V.

Keywords：Prussian blue analogue；hydrothermal；nanorods

中图分类号：O614.24+2

文献标志码：A

文章编号：1001-4543（2016）02-0118-04

收稿日期：2015-10-12

通信作者：王金敏（1975—），男，山东人，教授，博士，主要研究方向为微纳光电材料。电子邮箱wangjinmin@sspu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金（No.61376009）、上海高校特聘教授（东方学者）岗位计划（2013-70）、上海市曙光计划（No. 13SG55）、上海市浦江人才计划（No.13PJ1403300）、上海市教委科研创新重点项目（No.13ZZ138）资助