磁性碳纳米复合材料新型吸附剂处理污水重金属技术及进展

郭占虎，闫星如，关　杰

（1.田纳西大学诺克斯维尔分校化学与生物分子工程系，美国田纳西州37996；2.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）



磁性碳纳米复合材料新型吸附剂处理污水重金属技术及进展

郭占虎1，闫星如1，关杰2

（1.田纳西大学诺克斯维尔分校化学与生物分子工程系，美国田纳西州37996；2.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

摘要：快速工业化导致排放的污水含有越来越多的重金属（铬，镉，汞，钽，铅，和砷）。其中，Cr（VI）是一种常见的水污染物，具有很强的毒性和移动性。因此，迫切需要寻求经济、有效和可持续使用的处理Cr（VI）的方法。磁性碳纳米复合材料（Magnetic Carbon Nanocomposites，MCNCs）有较大的比表面积，可增强重金属去除效率，同时材料的磁性有利于回收纳米材料。然而，用MCNCs去除污水中重金属的相关技术至今很少有人研究，文中介绍了MCNCs去除重金属的基本原理，并以两种不同的MCNCs为例，介绍了相关研究的最新进展。

关键词：磁性；纳米复合材料；污水；重金属

0　引言

随着现代工业的快速发展，地表水的环境问题已经成为国际热点话题。现代工业排放的污水中所含重金属越来越多，比如铬，镉，汞，钽，铅和砷［1］。其中，Cr（VI）是一种常见的剧毒污染物，由于其在水溶液中具有较大溶解性，所以具有很强的移动性，对环境和人类生存的影响巨大［2］。美国环境保护局规定，铬离子在饮用水中的最大限额为100µg/L［3］。世界卫生组织要求饮用水中铬离子含量最高为50µg/L［3］。目前开发的、用以解决重金属问题的技术，包括氰化法、化学沉淀、化学还原法、离子交换法和反渗透法［4-8］。但是，这些方法均存在较为明显的缺陷：氰化法在使用过程中可产生剧毒中间体及其他有机氯化合物，将引起二次污染，导致更多的环境问题；化学沉淀法虽较为简单，但会有大量的沉淀污泥产生，处理低浓度重金属和后续污泥均需增加投入，成本较高［9］；离子交换法对于处理含有离子和非离子性的杂质有限制，且操作成本高；反渗透法虽可以有效地降低金属离子浓度，但pH范围和操作成本都限制了其应用。近期研究发现，采用吸附法具有明显优势，其成本较低并且高效［10-11］。相比于沉淀法和电化学法，污水中重金属浓度较低时，吸附法可以比较有效地将其除去。

常用的吸附剂有矿物黏土、生物吸附剂和金属氧化物，然而由于表面疏水性和对金属离子结合力较弱，这些吸附剂的去重金属能力并不理想。近年来，有学者报道碳材料，如活性炭、石墨烯和碳纳米管，具有较好的去重金属离子的能力［12-14］，但是这类材料具有低效且不易分离的明显缺陷。活性炭具有较高比表面积，是净化污水吸附剂中的一种，但是当污染物质量分数低至10−9时，活性炭无法再减少污染物的浓度［15-16］。同时，是否易于分离也是吸附剂应用的重要指标。分离碳材料一般采用离心分离法，它要求较高转速，导致应用成本增加。本课题组的研究工作发现，磁性碳纳米复合材料（Magnetic Carbon Nanocomposites，MCNCs）有较大的比表面积，可增大重金属的去除效率，同时所具有的磁性有利于回收纳米材料。

本文将通过两个相关的研究实例介绍MCNCs去除污水中重金属的基本原理、性能表征及研究展望。以期有助于人们对MCNCs去除污水中重金属应用的理解和认识。

1　MCNCs的制备及去除Cr（VI）的基本原理

MCNCs由于其优异的除重金属能力和易于分离的特性，已经越来越受到学界的重视。制备磁性碳纳米复合材料一般是在碳材料制备过程中引入磁性金属盐（如Fe等），从而赋予其优异的磁性，还有助于吸附完成之后快速分离［17-18］。吸附方法可分为物理吸附和化学吸附，本文将用两个实例分别说明。磁性石墨烯纳米材料通过热分解法一次性制备［19］。将石墨烯溶于二甲基甲酰胺溶液中在室温下超声30 min，然后将Fe（CO）5加入上述溶液中。混合后的溶液加热至153◦C，并回流4 h。最后用磁铁收集固体，剩余液体为透明状，说明Fe（CO）5已完全分解。收集的固体在真空烘箱里干燥24 h，然后在氢气/氩气下于500◦C退火2 h。图1所示为磁性石墨烯纳米复合材料（Magnetic Graphene Nanocomposites，MGNCs）合成示意图。在合成过程中，原材料铁转变为铁纳米颗粒附着在石墨烯上。由于溶液中存在剩余氧气，部分铁颗粒被氧化。同时，分散在溶液中的十二烷基苯磺酸钠包裹在纳米颗粒表面。退火处理后，有机物（包括苯和烷基）被去除，留下硫和氧。在石墨烯和颗粒表面发现有少量的硅，这是由于制备石墨烯的原材料不纯导致的；然而这有利于外壳保护铁核在1 mol/L HCl中的性能。图2为石墨烯和MGNCs去除Cr（VI）的基本原理示意图。获得的双核壳结构的磁性颗粒修饰的石墨烯相比纯石墨烯有较高效的Cr（VI）去除性能，其原因为MGNCs有较高的表面积，增加了吸附的活性面积。因此，其可以在5 min内完全去除溶液中的Cr（VI）［19］。

图1　MGNCs合成示意图［19］Fig.1 Schematic illustration of the formation of the MGNCs［19］

图2　石墨烯和MGNCs去除Cr（VI）的机理［19］Fig.2 Schematic adsorption mechanisms on graphene and MGNCs［19］

另一种材料为磁性介孔碳纳米纤维素复合材料，其制备为煅烧过程［11］。Fe（NO3）3·9H2O和纤维素溶于乙醇中，室温下机械搅拌2 h。然后放于50◦C热水浴中将乙醇挥发。剩余固体置于烘箱内干燥。最后，在氮气环境中将固体加热到800◦C后降回室温，样品名记为MC-N。同样的步骤可制备Fe3O4纳米复合材料，记为MC-O。此类材料在酸、中性溶液中去除Cr（VI）的基本原理如图3。材料表面的铁颗粒可与溶液中Cr（VI）反应生成无毒的Cr（III），从而提高吸附剂的Cr（VI）去除能力。基本反应方程式如下：

在酸性溶液中反应方程式如下：

以上反应式中，R代表Cr（VI）减少的实际还原剂。在酸性溶液中，零价铁迅速与质子反应生成还原性的中间产物，然后Cr（VI）与中间产物反应生成Cr（III）。同时，中间产物被完全反应生成H2。最后，通过静电吸引Cr（III）被吸附在磁性碳表面。

图3　磁性碳材料去除Cr（VI）的机理［11］Fig.3 Cr（VI）removal mechanism for the magnetic carbons［11］

2　磁性纳米颗粒除铬性能的表征

2.1石墨烯和磁性石墨烯纳米材料

图4显示了MGNCs的室温磁滞回线，曲线和底部插图显示了其在酸性溶液中的分散和磁性分离状况。MGNCs的饱和磁化强度（Ms）为9.5 emu/g，对应的磁性纳米颗粒的饱和磁化强度为96.3 emu/g，低于铁块的饱和磁化强度（222 emu/g）［20］，这是由于铁核心周围有大量的氧化原子。双核壳结构的纳米颗粒的矫顽磁力为496 Oe（1 Oe=103/4π A/M），高于纯铁纳米颗粒（矫顽磁力为5.0 Oe）。表明室温下纳米颗粒修饰石墨烯后使其具有了更强的磁性。观察到的高矫顽磁力是因为增加的间距产生的减弱的粒子间偶极相互作用，以及在铁磁核和反铁磁性氧化铁壳之间的界面交换耦合作用［21］。另外，剩余磁化强度（Mr）为1.36 emu/g。磁性石墨烯纳米复合材料溶于1 mol/L HCl中无气泡产生，说明外壳能够有效地保护铁核不被氧化。

图4　MGNCs的室温磁滞回线［19］Fig.4 Room temperature hysteresis loop of the MGNCs［19］

铁矿物已被证明是可以有效去除污水中有毒物质的吸附剂［22］。将纯石墨烯和MGNCs进行比较研究。图5（a）和（b）为含有1 mg/L的Cr（VI）溶液分别经纯石墨烯和MGNCs处理5 min之后的结果。Cr（VI）在溶液中含量通过比色的方法定量，Cr（VI）在540 nm显示紫外特征吸收峰，较高浓度的Cr（VI）溶液因此也有较高强度的紫外吸收峰。含有1 mg/L Cr（VI）的溶液的最高吸收峰值为1.04，这条曲线在减去含有去离子水、磷酸和二苯氨基脲相同体积的碱性溶液在540 nm的吸收峰（峰值为0.12）后可作为标准曲线。峰的强度随着吸附剂浓度的增加逐渐减小，表明溶液中Cr（VI）的含量减小。图5（c）为不同浓度的石墨烯和磁性石墨烯纳米复合材料处理Cr（VI）溶液（其中cCr（VI）=1 mg/L，pH=7，处理时间为5 min）后的Cr（VI）去除率。相较磁性石墨烯纳米复合材料，石墨烯的除铬能力较弱，石墨烯吸附剂浓度最高为3 g/L时只能去除44.6%的Cr（VI）。然而，磁性石墨烯纳米复合材料吸附剂浓度为0.25 g/L时便可达到52.6%的去除效率。当MGNCs中磁性颗粒的质量分数为10%时，Cr（VI）去除率可增至100%。值得指出的是，当磁性石墨烯纳米复合材料的投加浓度为3 g/L时，溶液中的Cr（VI）可在5 min内完全去除。

溶液pH值是影响吸附能力的重要参数之一。MGNCs在不同pH值溶液中去除Cr（VI）的效率见图6。Cr（VI）浓度为1 mg/L，MGNCs的浓度为1 g/L，处理时间为5 min。相比中性和碱性溶液，在酸性条件pH值为1～3时，Cr（VI）可以被完全去除。更值得注意的是，仅添加少量的MGNCs（0.5 g/L或低至0.25 g/L），在pH值为1、2和3时就可将溶液中Cr（VI）完全去除。因此，在酸性溶液中MGNCs有着较强的吸附能力。Cr（VI）在溶液中以不同离子形式存在，最重要的离子形式为和，这些离子形式与对应溶液的pH值和络酸盐浓度有关［23］。pH值低于6.8时，为主要存在形式；pH值高于6.8时，更为稳定。实验证明，MGNCs更容易吸附HCrO−4。去除Cr（VI）可以从界面的表面化学解释。在不同pH值溶液中金属氧化物的表面通常覆盖着羟基。在pH增加的溶液中Cr（VI）的吸附效率变低，主要是因为增加的OH−离子占据了Cr（VI）的位置。

图5　紫外可见光吸收测试结果Fig.5 UV-vis absorption of the solutions

图6　溶液pH值对MGCNs去除Cr（VI）的影响［19］Fig.6 The effect of solution pH on Cr（VI）removal efficiency of MGNCs［19］

2.2磁性介孔碳纳米纤维素复合材料

图7所示的MC-O和MC-N具有良好的磁性。MC-O和MC-N的饱和磁化强度分别为53和61 emu/g。在处理了pH为7的Cr（VI）溶液后，MC-O 和MC-N的饱和磁化强度均有所降低，在处理了pH 为1的Cr（VI）的溶液后降低得更多，其中MC-N表现得尤为明显。消耗零价铁来减少Cr（VI），从而在吸附剂的表面形成了铁沉淀和氢氧化铬，导致了MCNCs的磁性降低。

图8（a）给出了在pH值为7的Cr（VI）溶液中，不同吸附剂的Cr（VI）去除率。吸附剂的浓度保持在2.5 g/L，处理时间为10 min。MC-O可以在10 min内完全去除Cr（VI），MC-N的去除效率为98%。然而，未经处理的Fe3O4纳米颗粒和纤维素的处理效率分别为25%和27%。图8（b）所示为pH值为7时，不同浓度的Cr（VI）溶液对吸附结果的影响。当Cr（VI）浓度为3和4 mg/L时，2.5 g/L的MC-O和MC-N就可将其完全去除。随着Cr（VI）浓度增加，处理效率将降低，这是由于碳材料表面的吸附位置是有限的。图8（c）研究了不同pH值（1～11），对MC-O 和MC-N吸附Cr（VI）的影响。在pH值为1～5时，Cr（VI）可以在10 min内被去除，然而溶液为碱性时，去除效率明显降低。pH值为11时，约70%的Cr （VI）可被去除。在溶液从中性到碱性的变化过程中，MC-O比MC-N有着更好的去除效果。当pH值为1和2的时候，吸附材料MC-O和MC-N可将溶液中Cr（VI）完全吸附。进而，研究MC-O和MC-N处理更高Cr（VI）浓度的溶液，pH值对吸附结果的影响见图8（d）。结果显示，MC-O和MC-N在pH值为1时10 min内便可将1 g/L溶液中的Cr（VI）完全吸附。

图7　处理Cr（VI）溶液前后的磁滞回线Fig.7 Magnetic hysteresis loop before and after being treated with Cr（VI）solution

图8　不同条件下不同吸附材料的Cr（VI）去除效果Fig.8 Cr（VI）removal performance of different adsorbent under different conditions

3　基于磁性纳米颗粒去除污水中重金属研究的展望

利用吸附剂处理污水中的重金属有着很好的应用前景。尽管吸附原理已经被人们熟识且可靠地应用，但仍需要从技术层面上解决现有吸附剂的低效且不易分离的问题，才能够实现大规模应用。在利用纳米复合材料治理环境污染的研究中，有待于进一步地挖掘更为高效的吸附材料。

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A Review on Technology of Novel Magnetic Carbon Nanocomposite Adsorbents for Heavy Metal Removal from Polluted Water

GUO Zhanhu1，YAN Xingru1，GUAN Jie2
（1.Chemical and Biomolecular Engineering Department，University of Tennessee，Knoxville，Tennessee 37996，USA；2.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：Rapid industrialization has led to an increased discharged wastewater containing heavy metals（Cr，Cd，Hg，Pb，and As）. Among those heavy metal species，Cr（VI）is a commonly identified contaminant because of its high toxicity and mobility.Therefore，the development of cost-effective and sustainable approach is necessary to remove the Cr（VI）from the water.Magnetic carbon nanocomposites（MCNCs）have a relatively large surface area，which can enhance the ability of removal heavy metals.Meanwhile，the magnetic property can fever the recovery of nanomaterials.However，the removal of Cr（VI）from wastewater by MCNCs has rarely been studied.In this paper the mechanism of MCNCs treating heavy metals is briefly introduced.And from two different MCNCs examples，the latest developments of MCNCs can be well understood.

Keywords：magnetic property；nanocomposites；wastewater；heavy metals

中图分类号：TB383

文献标志码：A

文章编号：1001-4543（2016）02-0081-07

收稿日期：2016-03-07

通信作者：郭占虎（1973—），男，山西运城人，副教授，博士，主要研究方向为多功能复合材料。电子邮箱nanomaterials2000@gmail.com。

基金项目：上海高校特聘教授（东方学者）岗位计划（No.1410000195）、美国自然科学基金（CMMI13-14486）资助

作者简介：郭占虎，现任美国田纳西大学复合材料实验室主任和化学与生物分子工程系副教授，美国化工学会复合材料部主席。2005～2008年期间在加利福尼亚州立大学洛杉矶分校机械与航空工程学院从事博士后研究工作。研究领域为以基础科学为背景的多功能轻质量纳米复合材料，尤其是以高分子和碳为基体的电子器件及其在环境处理方面的应用。2014年，入选上海高校特聘教授（东方学者），参与上海第二工业大学相关学科领域的科研工作。近两年来，由他领衔的课题组紧密结合学科专业建设方向，与工学部环境与材料工程学院的科研团队通力合作，在废弃印刷电路板绿色拆解及酶水解法处理污泥等相关研究领域取得了阶段性成果。