影响摩尔法测定氯化物的因素及其消除

毛丽燕 张荣华

摘 要：阐述对容量分析中沉淀滴定法准确度的影响因素及消除，引用参考文献及溶度积原理对影响因素进一步阐述，提高沉淀分析的准确度。

关 键 词：目的；溶度积原理；准确度；影响因素；消除

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0822-02

Abstract： The factors affecting the accuracy of precipitation titration in capacity analysis and its elimination were described. References and the principle of solubility product were used for further explanation of the factors to improve the accuracy of precipitation analysis.

Key words： Objective； Principle of solubility product； Accuracy； Influence factors； Elimination

分析化学是研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门学科，它包括了定性分析和定量分析两个部分，在锅炉水质检测中用定量分析法来检测锅炉水质是否符合GB/T1576《工业锅炉水质》、GB/T12145《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》标准，达到锅炉防垢、防腐、保证蒸汽品质良好以促进锅炉安全、节能、环保运行的目的。

定量分析方法包括容量分析法、重量分析法、仪器分析等，为了更快、更好的指导锅炉安全、节能运行，在锅炉水质检测及锅炉水处理作业人员中主要以容量分析和仪器分析为主的分析方法。

容量分析方法从反应机理分类有：酸碱滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法、氧化-还原滴定法[1]。

从容量分析的定义可知，两种物质恰好完全反应时称化学计量点或等量点；该点的到来用指示剂的变色点来指示，当滴定至等量点附近时，指示剂的颜色发生突变，此时终止滴定，因此滴定过程中，根据指示剂变色而终止滴定的这一点称为滴定终点，在实际分析中，指示剂并不一定恰好在等量点时变色，即滴定终点和等量点不一定恰好符合，由此而造成的分析误差称为终点误差。

在进行容量分析时，被测液的pH值范围、标准溶液的浓度、指示剂种类及浓度、加入量等的选择不当都会给分析结果带来较大的误差，影响准确度，以下针对摩尔法测定氯化物来说明其影响因素。

摩尔法测定溶液中氯化物是用沉淀滴定法来完成，沉淀滴定法在化学领域中用溶度积原理来解释。溶度积原理是研究难溶物质（沉淀物）的溶解平衡。

1 溶度积原理

生成沉淀的反应中，任何沉淀物都有少量的溶解，如氯化银是一种难溶沉淀物，其溶液部分却是完全电离的，所以这类物质称难溶强电解质[2]。

当溶液中有固体氯化银存在时，未溶固体和溶液中的离子之间，存在着下列沉淀——溶解平衡：

AgCl DAg+ + Cl-

在平衡状态下，溶解速度与沉淀速度相等，溶液中的Ag+和Cl-已达到饱和，浓度不再改变，根据化学平衡原理：

[Ag+][Cl-]/[AgCl]（固体）= K

[Ag+][Cl-]=K[AgCl]（固体）

固体AgCl的多少，不影响溶液中离子的浓度，[AgCl]（固体）可以看成是个常数，它与常数K的乘积，可用另一常数Ksp表示：

Ksp=[Ag+][Cl-]

常数Ksp的大小，反映了难溶电解质在水中的溶解能力，因此， Ksp称为溶度积常数，通常简称溶度积。

溶度积的大小下物质的溶解度有关，而物质的溶解度又与温度有关。所以，对同一物质来说，在不同温度下Ksp也有所不同，通常提到的Ksp是指室温下的溶度积。

根据溶度积原理，得出溶度积规则如下：

[A+]m[B-]n>Ksp时，有沉淀生成（沉淀完全后溶液呈饱和状态）；

[A+]m[B-]n=Ksp时，无沉淀生成，溶液呈饱和状态；

[A+]m[B-]n

2 氯离子测定过程中的影响因素

2.1 指示剂对测定结果的影响

在含有Cl-的中性或弱碱溶液中，以铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定溶液中氯离子，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的小，根据分步沉淀的原理，溶液中首先析出AgCl的白色沉淀，待滴定到理论终点附近，由于Ag+浓度的增加，达到了Ag2CrO4的溶度积，出现Ag2CrO4砖红色沉淀，指示到达滴定终点，用铬酸钾指示剂指示理论终点的到来；用化学方程式可表示为：

若能使Ag2CrO4沉淀恰好在理论终点产生，就能准确滴定Cl-，关键问题是控制指示剂用量。如果溶液中CrO42-浓度过高，终点出现过早，给分析结果带来负误差；如果溶液中CrO42-浓度过低，终点出现过迟，给分析结果带来正误差，都会影响滴定的准确度。

2.2 标准溶液浓度对滴定准确度的影响

在测定中，用25.00 mL酸式滴定管滴定，标准溶液的消耗体积在20.00～25.00 mL之间时，滴定误差不超过0.1%，所以在滴定中应根据被测液中氯离子的含量合理选择硝酸银标准溶液的浓度和被测液的取样体积，以保证分析结果的准确。

（1）当选择CAgNO3=0.010 0 mol/L的硝酸银标准溶液进行滴定时，铬酸钾的浓度选择0.5%，用量1 mL；

（2）当选择滴定度T=1.0 mg/mL的硝酸银标准溶液进行滴定时，铬酸钾的浓度选择10%，用量1 mL。

2.3 溶液PH值对测定结果的影响[3]

摩尔法测定氯化物，要求被测液pH值控制在中性或弱碱性（6.5～103.5）范围，若被测液pH<6.5：在酸性溶液中发生如下反应：

降低了CrO42-浓度，影响Ag2CrO4 沉淀的生成，若被测液pH>10.5：在碱性溶液中发生如下反应：

因此滴定时溶液的pH值不能大于10.5。

2.4 干扰性离子

凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子如：Ba2+、Pb2+、Hg2+等；及能与Ag+生成沉淀的阴离子如：CO32-、PO43-、AsO42-、C2O42-、、S2-等都对摩尔法测定氯离子有干扰，按标准操作规程的要求对干扰离子进行隐蔽。

2.5 沉淀物对被测离子的影响

生成的AgCl沉淀易吸附溶液中的Cl-，使终点提前到达，滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-释出。

3 结束语

综上所述、摩尔法测定溶液中的氯化物由于受以上因素的影响使测定准确度下降，在锅炉水质分析中，严格执行GB/T15453-2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》[4]、GB/T1576-2008《工业锅炉水质》[5]标准中规范性附录C氯化物测定方法规定，使沉淀滴定的准确度控制在容量分析滴定误差0.1%～0.2%范围之内。

参考文献：

[1]薛华.分析化学[M].北京：清华大学出版社，1986：205-207.

[2]姚继贤.工业锅炉水处理及水质分析[M]. 北京：劳动人事出版社，1987：113-115.

[3]周英，赵欣刚.锅炉水处理实用技术[M]. 北京：地震出版社，2002：255-257.

[4]GB/T15453-2008，工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定[S].

[5]GB/T1576-2008，工业锅炉水质[S].