化工学科发展态势及重大基金项目成果介绍

孙宏伟，张国俊

（国家自然科学基金委员会化学科学部，北京 100085）



行业动态

化工学科发展态势及重大基金项目成果介绍

孙宏伟，张国俊

（国家自然科学基金委员会化学科学部，北京 100085）

化学工程是一门应用背景较强的学科，与国民经济息息相关。它以化学的各个分支为学科基础，具有鲜明的多学科交叉特性，研究体系日益扩大，涵盖了从分子→聚集体→界面→单元过程→多元过程→工厂→工业园→生态环境的全过程。化学工程旨在揭示化工、冶金、能源、石油、材料、食品和制药等领域的工艺、工程中的物质及能量转化的过程，传统上主要靠经验逐级放大来实现，基础研究缺乏，不仅具有周期长、费用高、效果差等不足，而且实验值往往远小于理论值，因此改变传统的研究方法和思路，从工艺的条件探索向解决关键科学问题转型，实现从基础研究到工业应用贯通式研究势在必行。基于此，国家自然科学基金委员会化学工程学科以面向国家重大战略需求、引领化工学科基础研究前沿、推动多学科交叉发展、保持化工学科特色为目的，凝练了化学工程学科的前沿和主要发展方向：①从总体性质测量和关联转向对多尺度问题的观测和模拟，并注重研究强化和放大的科学规律；②从常规系统的研究拓展到非常规、极端过程的研究；③从化学加工工程拓展到化学产品工程；④从附加增值改进研究转向对新概念和新体系的探索性研究和开拓。在此基础上先后资助了“化工过程中的时空多尺度结构及效应”；“典型有机化工过程的传递与反应协同机制及强化”；“工业生物催化剂的代谢反应机制与相关构建的研究”；“限域传质机制膜的精密构筑与高效分离”4个重大研究项目，取得了可喜的研究成果，现简要介绍如下。

1　化工过程中的时空多尺度结构及效应

近年来，多尺度效应及关联成为解决化工问题的科学方法，系统集成及计算技术成为求解化工复杂体系的有效工具。传统化工过程的研究主要以反应总体性质的测量和关联为主，而物质转化过程的核心是化学反应，多尺度结构的出现使反应和传递的预测十分困难。为此，掌握物质转化过程中多尺度结构的形成机制，不同尺度结构间的关联及其随时空演变的规律，对化工过程中的关键科学问题理解、对化工过程实施定量调控具有重要意义。

化工学科设立了“化工过程中的时空多尺度结构及效应”重大研究项目（2004.11—2009.02），以化工过程多相反应系统中的时空多尺度结构为研究对象，应用多尺度方法，研究不同尺度现象的相互关联、控制机制之间的协调、空间多尺度结构与时间多尺度变化之间的耦合及结构突变和演变的规律，从而阐明多尺度结构形成的机理、稳定性条件及其对传递和反应的影响。针对化工过程中的典型的工业技术，在解决实际问题的同时，建立以结构量化为核心的新一代设计计算方法，取得重要研究进展如下。

1.1 复杂系统范例

研究了气、液、固3种介质相互协调的规律，建立了这种协调在壁面影响下出现径向分布的机理模型，并获得了实验证明。以微、介观尺度结构及其反应和传递性质为重点，以基本测量理论为基础，以分子模拟为手段，研究了微介观尺度表面结构及其时空变化规律，并建立了相应的理论模型。完善“拟颗粒”模型，在计算规模和精度上达到国际前沿水平。首次从直观物理图像验证了EMMS模型关于固体和流体两种极值趋势的假设，验证了其稳定性条件的正确性。在此基础上，通过对单相湍流、气液鼓泡湍流、颗粒流、乳液体系、微流动和泡沫等体系的研究发现了相同的规律，即复杂系统中的多尺度结构由多种机制的相互作用造成，而各控制机制由极值条件所表达。

1.2 计算方法与多尺度方法学

对气固两相复杂流动改进EMMS模型，成功应用于模拟循环流化床两相流动的动态结构演变，由此可以动态模拟捕捉到对循环流化床稳定操作具有重大意义的“噎塞”现象，确定循环床内的流域转变，得到本征相图和表观相图。相关研究已成功应用于中国石化、中国石油和阿尔斯通等公司的技术开发中。

基于完整的液滴内外的流动、传递过程的机理方程，建立了Marangoni效应发生、发展的数学模型。模拟为Marangoni效应的宏观调控提供了理论依据。在两液层体系中进行了表面活性剂存在下的Marangoni效应的数值模拟，考察了表面活性剂促进或抑制Marangoni效应的机理。在胶体微乳液体系中，考察了预分散液-液萃取体系的制备、稳定性和液-液相间传质速率，发现在微米尺度的液液体系中很难出现Marangoni效应，提出的扩散传质数学模型能很好地解释表面活性剂对相间传质的影响。用CCD、纹影照相法实验研究液滴Marangoni效应，以及表面活性剂的影响，实验积累了大量有价值的数据，揭示了调控原则。

完成了甲烷和乙烯等气体在含典型表面活性剂水溶液中的界面张力测定。发现气体分子在胶束中的存在可以起到稳定胶束的作用，并因为压力的升高使气体在胶束中的溶解度增大，使临界胶束浓度随压力的升高而降低。系统研究了多孔活性碳中水合物生成的动力学行为，发现多孔介质的存在能显著提高水合物的生成速度和储气率，但生成压力有一定升高。基于实验研究，提出了水合物在多孔介质中生成的动力学机理模型。确定气体通过液膜达到水合物表面的传质过程为控制步骤，由此建立了生成动力学方程。目前已建成水合分离气体混合物和储存气体的中试实验装置，并完成中试实验。

在聚合物多尺度结构的形成机理研究方面，建立了基于状态方程的动态密度泛函理论（EOS-DDFT）。核心是将关联宏观体系的PVT实验所得的能量相互作用参数引入到介观结构的模拟中去，使模拟结果能够反映出实际物系的特性。此外，该理论还能反映压力对介观结构的影响。目前，该理论已经被成功地应用于研究嵌段共聚物、均聚物的共混物等体系的介观结构及其动态演化过程；建立了格子密度泛函理论，能有效地研究高分子溶液在壁面附近的分布；发现表面活性剂尤其是Gemini表面活性剂的水溶液可作为软基底，能诱导嵌段共聚物溶液形成结构有序的膜材料。

1.3 多尺度方法在工业过程中的应用

针对催化裂化过程，深入研究与定量掌握了双气固流态化反应过程直接耦合条件下的多尺度时空结构及其效应，认识了多元颗粒的混合、流动、传热、烧焦反应和分离规律及双气固流态化反应过程的调控与优化集成，成功开发了大差异多元颗粒气固流化床设备。催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术的开发和应用获得了国家科技进步二等奖和中国石油和化学工业协会科技进步一等奖。

在等离子体强化物质转化相关的时空多尺度结构及其效应方面，通过简单的等离子体制备改性，优化了金属活性组分与载体相互作用，提高了催化剂酸性、活性组分分散性和稳定性，获得了低温活性。由此开发的清洁油品高效催化剂已应用于常温或低温下高效直接转化甲烷制备低碳烃或其他高附加值化学品。非氢等离子体室温下还原贵重金属催化剂方面的研究工作得到国际同行好评。它避免了使用化学还原剂，并且具有很好的分散性，在储氢与燃料电池催化剂方面有重要应用。在国际上首次证明等离子体还原制备的铂碳材料能大大提高储氢能力（提高了3倍）。美国Michigan大学、意大利Bari大学已经成套引进依托该项目开发的等离子体催化剂制备装置。

针对多相聚合反应体系的时空多尺度结构方面，用声发射技术表征流场流区的变化规律，获得了较好的效果。成功采用NMR测量小分子在高分子颗粒孔体系中的扩散系数，通过NMR发现了更有意义的高分子结晶体的界面相及其和材料使用性能之间的关系，进一步发展了聚合反应体系中静电的实验表征方法、Raman光谱原位表征聚合物性能的多尺度结构参数的方法。通过提供声发射流型测定的技术支持以及多尺度结构分析，成功筛选出了最佳的流型流区组合方式。运用该技术和理论指导，扬子石化塑料厂成功将现有的14万吨/年HDPE生产装置的生产能力提高到21万吨/年HDPE，工业试验取得了成功，并获得中国石化集团公司科技进步二等奖。开发了面向乙烯气相聚合过程的信息提取与融合的过程监控软件包（PPM&C v1.0），包括软仪表类模块、过程运行分析模块、生产操作专家系统模块和系统维护模块四大类、共17个功能模块，中国石化已完成在其下属的6家企业的生产装置上进行整体推广。

围绕微尺度化工系统内的流动、混合与传递特性以及工业规模的微反应系统的加工、封装、集成等多个层次开展了基础和应用基础研究。完成了1m3/h的甲醇自热重整制氢系统（包括甲醇氧化重整、CO选择氧化、燃烧/汽化一体化等子系统）的研制，并提供了两套给高校教学实验用；与示范基地——湖南岳阳长岭催化剂厂密切合作，结合厂方所提出的生产设计要求，设计组装了处理能力为10万吨/年的液氨配制氨水的微混合系统（包括微混合器和微换热器），已完成了试运行，各项性能指标满足厂方要求，首次完成了具有工业规模的微化工技术的实际应用。

2　典型有机化工过程的传递与反应协同机制及强化

有机化工是化学工业的主导产业，氧化、磺化等典型的“官能化”反应是有机化工生产的关键过程，涉及气、液、固多相复杂体系内的快速反应，通常受分子混合、传递或化学平衡的限制，对反应速率与传递过程的匹配性有严格的要求。由于对反应与传递协同机理的认识不足，特别是对微纳尺度上的传递和混合机制缺乏科学认识，难以选择合适的调控手段，造成工业反应选择性低和收率低等问题，导致高能耗、高污染、高物耗，使有机化工成为我国“节能减排”的重点领域。为此，化工学科设立了重大项目“典型有机化工过程的传递与反应协同机制及强化”（2010.01—2013.12），围绕典型有机“官能化”快反应体系的传递与反应协同机制及强化的关键科学问题，以提高反应选择性和收率、减少能耗和物耗并从源头上减少或消除污染为目标，采用非常规外场强化等手段，开展了从宏观到微观尺度的物质传递与反应过程协同性的理论和实验研究，形成超重力、微纳结构膜、等离子体等强化与调控的关键技术与新工艺，为原创性的“节能减排”重大工程应用奠定了科学理论基础，是从基础研究到工业应用贯通式研究的成功案例。

本项目设置了4个课题，分别研究了传递与反应的协同强化基础理论和非常规强化方法与关键技术，构建了含液相多相体系的微纳尺度流动、混合、传递、反应过程的多尺度理论模型，建立了超重力非连续介质混合反应、反应与膜分离过程耦合等非常规强化反应器模型，提出了从微纳到宏观反应器尺度的高效数值计算方法，阐明了超重力、等离子体、新结构膜等外场和介质作用下的混合/传递与反应协同和调控原理，有力推进了反应工程学科在微纳尺度混合/传递与反应机制上的科学认识，为推动分子反应工程学的创立与发展奠定了一定基础。

通过基础研究，对化工多尺度混合/传递行为及其与化学反应过程协调的机理有了较深入的科学认识，阐明了反应装置内的微观混合过程与反应体系的分子反应过程相匹配是实现化工过程强化的根本机制；提出了微观混合过程与分子反应过程相匹配的判据，即微观混合特征时间（τM）与反应特征时间（τR）应该协调。当τM＜τR时，为化学受限过程，即过程的总体速度受化学反应速度的控制，此时需要采用催化或者等离子体等技术来强化其化学反应动力学；当τM＞τR时，为物理受限过程，即过程的总体速度受物理混合/传递速度的控制，此时需要采用新型装备技术以强化其物理输运（传递）过程，如图1所示。进一步分析了不同反应器内的微观混合时间差异及其随流体速度的变化关系，提出了根据反应特征时间确定能够实现“传递/反应协同”的反应器与操作条件的新方法，即通过绘制反应器的传递/反应协同“操作曲线图”（图2），可根据反应特征时间确定协同区域，进而筛选反应器类型与确定操作条件，实现“传递/反应协同”。

图1 反应特征时间与微观混合时间关系图

图2 传递/反应协同“操作曲线”示意图

在基础研究指导下，提出了超重力强化、组合强化、等离子体强化、新结构膜强化等新工艺，并分别成功应用于包括100万吨/年超重力二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）缩合、12万吨/年己内酰胺、10万吨/年环己酮肟催化反应-陶瓷膜分离耦合等在内的十余条工业生产线中，取得了显著的过程节能、降耗与减排效果。例如，超重力技术成功应用于宁波万华聚氨酯有限公司等MDI的生产过程，技术应用后使其产能从16万吨/年提高到30万吨/年，吨产品能耗下降30%，产品杂质显著下降，使产品质量步入国际领先水平行列，技术推广应用后MDI总产能达到100万吨/年，技术获美欧日等国专利授权，成为国际首创的新工艺技术。可以预见，通过本项目的基础研究和带来的化工技术进步，将可显著降低化学工业生产中的能耗、物耗和污染物的排放。

3　工业生物催化剂的代谢反应机制与相关构建

在面临着资源危机、能源枯竭的今天，如何解决对化石资源的依赖，使工业基础原料和能源向可再生的生物质路线转变，是实现我国经济可持续发展、事关我国国家安全的重大战略问题。生物化工有望实现化石原料替代和化工过程替代，是节能、降耗、减排的最有效的途径之一。大量的生物质资源经过一系列的生化反应，可以制备出替代石油化工原料的平台化合物体系，甚至部分化工难以合成的化合物，从而使化学品生产不再依赖于石油资源。

然而目前对辅因子代谢如何影响细胞的转录翻译以及对途径内、途径间以及细胞内部不同空间的物质代谢的影响大小缺乏科学认识和预测，严重阻碍了工业生物催化的发展。在辅因子代谢调控体系构建与表征方面缺乏系统的方法，对辅因子代谢与碳物质代谢的适配优化上缺乏精确调控。针对以上问题，化工学科设立了重大项目“工业生物催化剂的代谢反应机制与相关构建研究”（2014.01—2018.12），以“辅因子与物质代谢的调控机制研究”与“高效生物催化剂的构建与优化”两个关键科学问题为核心，开展“新一代代谢网络模型的构建与最优途径的设计”；“辅因子对基因转录表达和代谢流调控的作用机制”；“辅因子代谢调控体系的构建与表征”与“物质代谢与辅因子代谢的适配与优化”4个课题的研究，取得的创新成果如下。

（1）构建了基于基因组尺度的复合代谢集成网络计算模型，并将其用于产品的最优途径模拟预测。在大肠杆菌网络模型iJO1366基础上构建了包括3071个反应的复合代谢网络模型，对关键辅因子ATP和NADH最优生成速率进行模拟和修正，并运用此模型对134种产品最优得率进行计算及产品最优途径模拟预测。进一步在大肠杆菌集成网络模型iMC1010v2中的布尔型转录调控网络分别提取467个代谢基因和112个调控基因的布尔型调控关系，整合进大肠杆菌代谢网络模型iJO1366中，构建出大肠杆菌基因组尺度整合计算模型iPL1478，进一步完善了新一代代谢网络模型。

（2）发现了一批新的辅因子调控元件，构建和完善了（人工）辅因子元件模块库，解析了辅因子对基因转录表达和代谢流调控的作用机制。通过基因组分析，发现了一批新的辅因子代谢的相关基因，解析了辅因子对相关基因转录表达和代谢流调控的作用机制。构建和完善了辅因子代谢元件模块库，增加了辅因子转换和再生相关元件，同时将辅因子相关元件扩展到了多个物种，相关元件模块已经共享到数据库（www.synbioml.org） 。进一步通过在分子水平层面设计、合成、开发新型高效廉价易得的系列人工辅因子库，实现酶的辅因子重构，解决生物催化氧化还原体系受昂贵的辅因子限制的局限性，为人工辅因子调控过程优化和强化开辟新策略和新手段，同时为后续以辅因子代谢为核心的新一代代谢调控方法提供了新的工具。

（3）构建了以辅因子代谢为核心的新一代代谢调控方法，同时创立了一种高效的辅因子快速检测手段。针对糖酵解中的代谢流量与胞内的ATP存在负线性相关，即ATP paradox现象，建立了可调控的能量ATP高效再生体系。研究了复杂生化反应体系中能量ATP对不同代谢途径的碳代谢影响的作用机理，建立了工业环境下的能量ATP的高效耦联和再生体系实现方法，为辅因子代谢为核心的新一代代谢调控方法提供了新的思路和方法。针对多酶催化葡萄糖和乳清酸生产胞磷胆碱的工艺，利用乙酰磷酸/乙酸激酶作为ATP供体，增加能量ATP供应，从而提高以胞苷酸激酶、核苷二磷酸激酶、磷酸胆碱胞苷酰转移酶、胆碱激酶多酶催化CMP、氯化胆碱制备胞磷胆碱的效率；通过将转录组分析和蛋白质组分析密切结合，研究了环磷腺苷生物合成途径中多个涉及辅因子转化的基因，通过关键基因的异源表达，实现了环磷腺苷的高效生物催化合成；利用拉曼光谱法实现了对ATP、ADP分别定性和定量检测以及对其混合物的混合比例的检测。利用酶促反应开发了NADH的间接检测法，优化了最佳色原，实现对NADH的定量检测。ATP、ADP、NADH作为生物反应过程中的重要能量物质，实现其定量检测为后续进一步研究能量代谢和物质代谢的耦合规律提供了方法基础。

（4）首次建立了基于新型有机小分子介导的辅因子高效再生方法。在理性设计、修饰改造天然辅因子的基础之上，首次构建了基于有机小分子介导，以空气为终端氧源，无需辅酶与金属助催化条件下，氧化型辅因子的绿色高效再生方法，构建了新型高效生物催化与化学催化协同催化再生体系，揭示了再生过程中酶催化与有机小分子催化体系相结合的多相催化动态、循环物流协同组合优化效应及过程集成，为天然及人工辅因子的绿色高效再生开辟了新策略和新手段。

4　基于限域传质机制的分离膜精密构筑与高效过程

面向水资源、能源、环境和传统产业转型升级等国家重大需求，分离技术的进步对于化学工业的可持续发展具有重要意义。膜分离作为新型的分离技术，具有高效、节能等优势，已在多个领域得到广泛应用。对于超滤、微滤等基于大孔介质尺寸筛分机制的膜过程，可使用经典的传质理论予以精确描述。而对于渗透汽化、气体分离、反渗透以及电渗析等膜过程，分离过程主要涉及与流体分子运动自由程相当的空间中的传质行为，即限域传质，目前对其机理的认识不清晰，相关膜材料的制备也尚处于经验摸索阶段。

“基于限域传质机制的分离膜精密构筑与高效过程”（2015.01—2019.12）重大研究项目围绕“界面作用下流体混合物的限域传质机制”、“具有限域效应的膜孔微结构形成机理及调变规律”等关键科学问题，从基础理论、精密构筑及工程应用三方面对离子选择性和分子选择性限域传质分离膜开展研究。结合模拟计算与实验研究，揭示流体限域传质规律，构建限域传质理论模型，研究具有限域传质效应的膜孔形成与精密调变机制，研究相关分离膜的规模化放大规律及其在溶剂脱水和盐水分离等重要化工过程中的应用，为具有原创性的节能减排重大工程应用奠定科学基础。该重大项目2015年开始执行，目前已取得了一定研究进展。

（1）在限域传质基础理论方面，提出了限域条件下传质过程建模的新思路，并利用AFM建立了基于分子之间相互作用的液固摩擦阻力模型。目前化工领域广泛应用的各种经典模型，其本质是平衡态与动力学过程的耦合，未充分考虑界面的影响。利用线性化的非平衡热力学进行描述，将该模型应用描述离子液体支撑体膜气体吸收过程，通过建模关联了膜通量与阻力，证实了该模型框架可有效确定限域传质过程的阻力控制部分和强化方案，克服了原有模型的不足。采用量纲分析法和对应状态原理，发现影响摩擦系数的主要参数（结构黏附参数，β=ρsΔsσls2），由此线性定量关联了液固摩擦阻力与分子间相互作用（µ=0.0079β）。对介尺度方法进行探索：即用较小尺度分子之间相互作用描述较大尺度的AFM实验得到的黏附力，发现黏附力随着β的的增加而增加，如图3。该研究从分子水平研究了流体在固体壁面上流动阻力的主要因素和定量关系，为限域膜的传质建模提供了理论基础。

图3 利用AFM建立基于分子之间相互作用的液固摩擦阻力模型

（2）在限域效应膜精密构筑方面，开发了基于石墨烯材料和高分子-无机混合基质材料的离子、分子选择性分离膜。构建了微孔的活化氮掺杂石墨烯限域结构，通过石墨泡沫的三维连续网络结构及活化氮掺杂石墨烯层的多孔结构，突破了电解液浸润和锂离子迁移嵌入的瓶颈问题，有效降低了离子迁移距离，强化了离子传输过程。开发了具有快速水通道和气体通道的氧化石墨烯膜，研究了其中的限域传质效应。基于氧化石墨烯和高分子材料的氢键组装制备出具有氧化石墨烯层状结构的高性能二氧化碳分离膜，突破了目前气体分离膜渗透性和选择性的Trade-off限制；耦合亲水性高分子材料优异的捕集水分子能力及氧化石墨烯通道中水分子快速扩散的能力，在氧化石墨烯膜表面通过真空抽吸构建纳米级超薄高分子层，实现了尺寸筛分和溶解-扩散机理的协同强化，用于水/丁醇分离，分离因子相比于纯氧化石墨烯膜提高6倍。基于超薄二维材料——石墨相氮化碳纳米片（CNs）实现了混合基质膜限域结构的精密构筑。高分子-无机两相间较强的界面作用优化了膜主体及高分子-无机界面结构。CNs较高的孔隙率及均一的孔径分布提供了较强的尺寸筛分功能，构建了水分子和乙醇分子不同的限域传质通道。

（3）在限域效应膜工程应用方面，透水型中空纤维分子筛膜和一/二价离子选择性分离膜已进入中试试验探索阶段，并取得阶段性成果。研制出高强度四通道陶瓷中空纤维支撑体，并合成出高性能NaA分子筛膜，其通量是管式膜的3倍以上，目前已实现了规模化生产，并开发出适合工业应用的中空纤维膜组件。所制备的一/二价离子选择性分离膜具有较高的H+通量，H+/Zn2+（Fe2+, Al3+）选择性达1000以上，而传统扩散渗析膜的选择性在50以下。同时，将纳滤膜与电渗析技术相结合，提出了一种新的用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置。该技术可同时兼具电渗析技术及纳滤技术的优点，即能耗较低，可实现一/多价离子的选择性分离，同时达到对溶液的浓缩与淡化。实现了对二价金属离子（Zn2+、Mg2+）的高效截留，及较高的选择性（H+/Zn2+＞300，Na+/Mg2+＞7）。两种体系下膜的通量及选择性均较商业一/二价阳离子选择性分离膜（CSO）高，同时实现了较低的膜面电阻及较高的极限电流密度。

5　思考与建议

（1）随着科学技术飞速发展，通过计算模拟和大数据分析等方法实现多学科交叉研究，突破传统化工研究模式，鼓励开展从基础研究到工业应用的贯通式研究模式，为丰富化工学科内涵，推动学科跨越式发展，获得一批具有真正原创性的重要成果。

（2）重大项目面向国家经济、社会可持续发展和科技发展的重大需求，选择具有战略意义的关键科学问题，汇集创新力量，开展多学科综合研究和学科交叉研究，充分发挥导向和带动作用，进一步提升我国基础研究源头创新能力。各分支学科应积极思考，凝练本领域有共性的重大科学问题，既要面向国家重大战略需求，又要具有化工特色，集中优势队伍，集体攻关，在重要化工方向上取得突破。

致谢 感谢项目负责人——李静海、陈建峰、欧阳平凯、徐南平在项目管理、执行过程以及对本学科发展所做出的贡献。感谢葛尉、文利雄、杨超、应汉杰、陆小华、金万勤、汪勇、赵静等提供并核对本文中相关研究成果、数据。