木质类废弃物液化及其高效利用研究进展

孟繁蓉，李瑞松，张玉苍

（海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228）



木质类废弃物液化及其高效利用研究进展

孟繁蓉，李瑞松，张玉苍

（海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228）

摘要：木质类废弃物具有数量多、分布广、可再生等特点，采用热化学液化技术将其转变为具有反应活性的新的化学原料，能替代或部分替代化石产品制备高品质化学品。本文将不同生物质转化技术以及可利用途径进行归纳总结，回顾了近年来国内外常见的木质类废弃物液化技术如高温高压液化、快速热解液化和常压催化液化等，重点介绍了广为关注的常压催化液化及其高效利用研究现状。概述了不同的液化剂和催化剂所得液化物的性质及所制备胶黏剂、聚氨酯材料等高附加值生物质基树脂材料的性能。指出木质类生物质液化过程只有朝着低成本、绿色、高效反应方向发展，才有可能向大规模工业化转化。作者结合自己的科研实践，提出该领域目前存在的一些问题以及解决途径的建议，对液化生物质基高分子材料的产业化应用提出展望。

关键词：木质类废弃物；液化；生物质基树脂材料；高效利用

第一作者：孟繁蓉（1988—），女，博士研究生。联系人：张玉苍，教授，博士生导师，研究领域为生物质废弃物资源化利用。E-mail yczhang@hainu.edu.cn。

随着全球经济快速发展和人口迅速增长，人类对煤、石油、天然气等化石资源的需求量日趋上升，为缓解化石资源不可再生性带来的资源短缺问题及其不合理开采使用造成的环境问题，寻找替代化石资源的化学品迫在眉睫。生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，据统计，全球每年产生的生物质约为1.4×1012～1.8×1012吨（干重），其能量相当于世界总能耗的10倍[1]，与风能、太阳能等同属可再生能源，资源丰富，开发潜力较大[2]。世界各国高度重视生物质资源的开发利用，纷纷制定能源政策，如美国2006年实施“先进能源计划”，日本于1974年制定并实施“新能源计划”，英国2011年公布《英国可再生能源路线图》，确定到2020年可再生能源满足英国15%能源需求发展目标；欧盟2011年底发布《2050能源路线图》，计划实现欧盟到2050年碳排放量比1990年下降80%～95%的目标。

作为人口数量大、农业种植面积广、能源分布极不均匀的发展中国家，我国充分意识到生物质能产业在促进资源开发、环境保护以及带动农民增收等方面发挥的积极作用。因此，政府出台多项财税政策对生物质研发技术进行扶持，如国家发展与改革委员会2009年印发《关于编制秸秆综合利用规划的指导意见》，提出秸秆综合利用重点技术；科技部在2012年《生物质能源科技发展“十二五”重点专项规划》中指出，在生物基材料领域，以综合利用生物质资源制造高性能生物基化学品和生物基材料为重点，加强生物基材料和化学品制造过程中的生物转化、化学转化等核心关键技术攻关，构建完善的生物质能源利用及资源综合利用技术体系。根据国家能源局2012年7月发布的《生物质能发展“十二五”规划》[3]，我国可作为能源利用的生物质资源总量每年约4.6亿吨标准煤，目前已利用量约2200万吨标准煤，还有约4.4亿吨生物质资源有待开发利用。

众所周知，胶黏剂、涂料、泡沫塑料等高分子材料广泛应用于交通运输、家电制造、土木建筑、轻工（鞋类、合成革、织物）、冶金、印染等工业领域，需求量大，目前不可再生的化石资源是制备这些材料的主要来源。通过液化技术将木质类生物质资源转化为燃料或化工原料等高品位生物质基化学品，进而制备可降解高分子材料，对实现我国新型绿色炭资源的开发利用，调整能源结构，促进生态经济的发展具有深远意义。

1　木质类废弃物转化

木质类废弃物是地球上最丰富的可再生生物质资源，包括农作物秸秆（玉米、水稻、小麦、棉花、油料作物秸秆等）、农产品加工剩余物（稻谷壳、甘蔗渣等）、木材（硬木和软木）以及林业剩余物和能源植物（油棕、甜高粱等）等。纤维素（30%～35%）、半纤维素（15%～35%)和木质素（20%～35%）是构成木质类生物质的3大主要成分[4]。如图1所示，通过物理化学转化、热化学转化、生物化学转化等高效转化途径，木质类废弃物可被压缩成固体燃料，气化生产可燃气、气化发电，热裂解生产生物柴油，发酵生产燃料乙醇等形式。关于采用生物转化技术制备高值化生物质基产品的研发已有相关综述[9]，本文主要对近年来通过热化学液化技术开发木质类废弃物转化为高附加值生物质基材料进行总结。

图1 生物质转化技术[5-8]

2　木质类废弃物液化

木质类废弃物主要由C（30%～60%）、O （30%～40%）、H（5%～6%）组成，某些种类含有N、S、Cl（<1%），Ca、K、Si、Mg等元素大部分存在于灰分中[10]。不同的种类、组织形态、生长阶段和生长条件下的生物质所含元素种类和含量有所不同。木质类废弃物液化是指通过一系列热化学方法，将固态木质类材料转化为液态的过程，主要分为高温高压液化、快速热解液化和常压催化液化[11]。前两种技术主要用于制备生物燃油和化工产品等，常压催化液化常以多元醇或苯酚为液化剂，获得的液化产物可部分替代来源于石化产品的聚酯或聚醚多元醇用来制备泡沫塑料、胶黏剂、涂料及薄膜等可降解生物质基高分子材料。将生物质转化为具有反应活性的液体，可以大大提高其在高品位生物燃料和化石产品替代物上的应用范围。

2.1 高温高压液化

木质类废弃物高温高压液化通常是将原料、催化剂和溶剂放入高压釜中，液化条件为250～400℃，4～25MPa。常用的催化剂有FeS、K2CO3、Na2CO3等[12-14[15-16]。大部分木质类废弃物具有较高的含水量，若以水做溶剂，高温高压液化原料无需干燥处理，可直接液化转化为生物油等液体燃料，进而实现“安全、经济、高效”的环保理念[17-19]。转化过程分为生物质大分子解聚、单组分降解（裂解、脱水、脱羧反应）成小分子以及不稳定的组分片段再重组生成生物质粗油3个步骤[20]。这与天然化石燃料形成过程类似，但是化石燃料需要将生物质填埋在地下数年，而高温高压液化只需几小时甚至几分钟即可得到液体燃料。生物质液化技术制得的生物油稳定性好、氧含量低、热值高，但制备过程存在能耗大、成本高、对设备要求苛刻、工艺难操控等问题。

2.2 快速热解液化

木质类废弃物快速裂解液化是在无氧或缺氧条件下，以高加热速率（103～104K/s）、超短产物停留时间（0.5～2s）和适当裂解温度（500～600℃），将原料中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，生成热解气（可冷凝气体和不冷凝可燃气体）和炭[21-22]。目前，国际上已开展了各种类型热解装置的开发，如流化床、旋转锥、真空热解、下降管、烧灼热解装置等[22-24]。以流化床反应器为例，快速流动的载气使流化床内固体颗粒具有很强的流动性，传热传质效果好，可提供给生物质较大的升温速率，使其受热分解成焦炭和热解气，热解气经分离焦炭后快速冷凝获得液体产物生物油，装置工艺流程如图2所示。

国外大多以木材作为热解原料进行研究，国内主要对农作物秸秆、壳皮和林业树皮等热解制备生物油。表1概括了部分国内外生物质热解反应器生产生物油的发展情况，其中大部分没有实现工业化。生物油的成分复杂，具有不稳定性、酸性、腐蚀性以及高含水量等缺点，因此需要提质后才可用于燃料或化学品，常见的提质方法有加氢脱氧[25]、催化裂解、催化酯化和乳化[26]等。

2.3 常压催化液化

高温高压液化和快速热解液化的反应条件较为苛刻，实际生产中还存在包括技术层面等多方面的问题，研究者们在20世纪80年代开始了常压催化液化的研究。以有机溶剂为反应介质，木质类废弃物可以在比较温和（80~200℃）的条件下进行液化。国内外学者对常压催化液化的研究主要从两方面展开：一是对不同木质类废弃物进行研究，比如木材（软木和硬木）[27]、棉秆、甘蔗渣[28]、稻草[29]、玉米枯秆、麦秆[29]、竹材[30]、柳杉[31]、腐烂木材、大豆渣、废纸[32]等；二是以不同的液化剂和催化剂进行研究，比如苯酚、乙二醇、多羟基醇、碳酸乙烯酯及其混合溶剂，酸催化剂主要包括硫酸、盐酸、磷酸等，碱催化剂以氢氧化钠、碳酸氢钠等为主。液化剂和催化剂不同，木质类废弃物液化行为和液化产物的性质各异，从而获得不同用途的液化产品。

图2 流化床生物质热解液化装置工艺流程[22]

表1 国内外生物质热解反应器发展情况[4,24]

2.3.1 液化剂

在木质类废弃物常压催化液化过程中，液化剂的作用至关重要。选择合适的液化剂不仅能提高原料液化率，更有利于制备性能优良的树脂材料。为提高液化效率，减弱缩聚反应发生程度，大部分液化过程需要在较高液固比下进行。对于木材，当液固比大于3∶1时液化率普遍高达90%以上，而以农业废弃物为原料，若获得较高的液化率一般需要较大的液固比（≥5∶1）[28]。未反应的液化剂及其衍生物占据液化产物的大部分，并影响其性能。因此，如何选择液化剂取决于其液化性能和液化产物在后续制备生物质基高分子材料中的聚合性能[33]。

（1）苯酚液化 张玉苍等[34-35]深入研究了纤维素在苯酚溶剂中的液化行为，对液化产物的结构进行了分析。张文明等[36-37]探讨了浓硫酸催化条件下玉米秸秆苯酚液化工艺，得到液固比分别为5和4，反应温度为150℃，反应时间分别为90min和60min，催化剂用量为1.0mmol/g(绝干玉米秸秆)时，残渣率分别为2.44%和1.97%，通过FTIR对液化产物的结构进行表征，证明在液化产物中含有芳环结构。苯酚液化产物不仅富含芳香特性，其液化技术还可用于对原料进行预处理，实现分离液化。李阳等[38]采用苯酚液化对玉米秸秆进行预处理，用于发酵制备乙醇的纤维素分离，在反应温度100℃、液化时间90min、98%硫酸用量1.0mmol/g(绝干玉米秸秆)、液固比3∶1时，液化残渣中纤维素含量可以达到68.8%。扫描电镜分析结果表明预处理后的纤维素粒度明显降低，表面光滑且伴有空洞，结构蓬松，有利于后续的糖化过程，从而提高乙醇产率。类似地，谢双平等[39]、CHEN等[40]采用苯酚液化预处理小麦秸秆，在较温和的条件下，大部分半纤维素和木质素被液化，残渣中保留了大部分纤维素。苯酚选择性液化可以实现原料的分级利用从而提高生物质的全利用和高值转化。

（2）多元醇液化 多元醇如乙二醇（EG）、丙三醇（G）、聚乙二醇（PEG200、PEG400等）及其混合溶剂被用于木质类废弃物液化[41-45]。研究表明，以PEG400和G（质量比4∶1）混合溶剂作液化剂液化效率较高并且可抑制缩聚反应发生[39,41,46-47]。然而，木质类生物质材料结构的多相化导致混合液化剂PEG400和G（质量比4∶1）并不适用于所有生物质。相同条件下，对于木材、甘蔗渣和棉秆，液化时PEG400/G最佳比为9∶1[28]；对于酸催化液化玉米芯，最佳PEG400/G比例为2∶3[48]。此外，木质类废弃物通过多元醇液化，也可实现原料的组分分离，LI等[49]采用亚氯酸钠漂白与液化技术结合的方法对香蕉茎秆进行纤维素分离研究，香蕉假茎经亚氯酸钠漂白得到综纤维素，随后采用PEG400 和G（质量比4∶1）在150℃下对其进行液化，随液化时间延长至75min，残渣中纤维素含量高达83.31%，且结晶度较高，可作为合成生物复合材料的纤维增强材料。但是，目前几乎所有用作液化剂的多元醇都来自化石燃料，为减少成本，增加生物质液化过程的可再生性，HU等[50]发表了以生物柴油副产物粗甘油作为液化剂液化生物质的研究。与来自化石燃料的传统多元醇相比，粗甘油作为生物基化学品，具有可再生、价格便宜等特点。

（3）环状碳酸盐液化 YAMADA等[45]研究发现，采用环状碳酸盐如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）代替多元醇做液化剂，当液化温度为150℃、液化时间为40min时，几乎可对纤维素和硬木实现全液化（残渣率<2%），然而以PEG400/G （4∶1）作为液化剂，液化时间延长至120min时仍达不到上述效果。环状碳酸盐因较高的介电常数而表现出较高的酸性能，因而与其他液化剂相比具有较高的液化效率。WANG等[51]采用EC作催化剂，设定液化温度为170℃，以不同液固比（0.2～0.4）对玉米芯进行液化研究，液化时间延长至90min后表现出较高的残渣率（2.0%～11.6%）。国内研究者谌凡更[52-53]和栾复友[30]等分别用碳酸乙烯酯对甘蔗和麦草进行液化，得到的液化残渣率均较低。但环状碳酸盐试剂价格昂贵，不利于低成本开发利用。

2.3.2 催化剂

酸或碱基催化剂均可催化液化木质类生物质，通常酸催化液化温度较碱催化低而比较常用。目前研究生物质液化所使用的酸催化剂包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和强酸（高氯酸、盐酸、硫酸），其中硫酸（98%）的催化性能最高。不同的酸量对液化效率的影响也被广泛研究[28,48]。一般当硫酸的加入量较小时微量催化剂的增加，可使液化效率得到较大提高。例如，对棉秆、麦秸和玉米芯酸催化液化来讲，浓硫酸的加入量从1%增至3%，残渣率从45%下降到20%，但当酸催化剂量超过一定范围（>3%）时，酸量的增加对生物质液化率影响较小，同时也会促进缩聚反应的发生[28,48]。对于大部分木质类生物质材料，3%～4%的酸量可以在高的液化效率和阻碍缩聚发生之间取得平衡[33]。

木质类废弃物除采用酸催化液化外，也可用碱作催化剂，如NaOH、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3[54]等。氢氧化钠催化剂可以使纤维素的结晶区发生润涨作用，从而破坏其结晶结构，进而促进纤维素的溶解。然而，碱催化液化一般需要较高的液化温度（通常为250℃左右）来获得与酸催化相当的液化效率[54-55]。碱催化液化的优点在于对金属设备腐蚀性低。

3　木质类废弃物常压催化液化产物的高效利用

3.1 胶黏剂

以苯酚为液化剂液化木质类废弃物，液化产物中含有大量酚羟基，作为一种新的化学原料可与醛类物质或环氧氯丙烷反应来制备可降解的模塑材料[55]、涂料、木材胶黏剂等高附加值化工产品。HESSE和JUNG[56]在1980年利用浓硫酸苯酚体系液化木材，得到可用于浇铸和作为涂料的树脂。生物基木材胶黏剂，包括木素、单宁、大豆蛋白、淀粉、木质生物质液化产物胶黏剂、热解生物油胶黏剂等的研究进展已有相关综述[57]。

张玉苍研究小组[35,58-59]以苯酚为溶剂分别液化木粉、榛子壳、稻草和玉米秸秆，液化产物与环氧氯丙烷反应，制得新型环氧树脂胶黏剂，液化木粉得到的胶黏剂剪切强度高达5.7MPa，且热稳定性较好。同时，以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）和十二烷基硫酸钠（SDS）复配为乳化剂，通过相反转技术乳化秸秆基环氧树脂，以水性聚酰胺为固化剂，将此乳液制成清漆进行涂膜，所得漆膜平整光滑，附着力1级，铅笔硬度5H，柔韧性1mm，冲击强度50kg·cm，耐水性试验72h不起泡、不脱落[59]。目前，国内关于木质类废弃物苯酚液化物基胶黏剂的研究情况如表2所示。

谌凡更等[52]用物理共混和化学改性法两种方法制备蔗渣液化产物环氧树脂。第一种方法是将液化产物与双酚A缩水甘油醚（即E-44树脂）按一定比例（以1∶3为宜）复配，以三乙烯基四胺为固化剂；第二种方法是将蔗渣液化产物和双酚A按一定质量比混合后（以4∶6为宜），与环氧氯丙烷在碱性条件下反应，最后用三乙烯基四胺等固化剂固化。与传统的双酚A型环氧树脂相比，含有液化产物的环氧树脂的力学性能得到明显改善，化学改性法可以将环氧树脂的剪切强度提高到22.5MPa。液化产物中由木质素降解所得的酚羟基可与环氧基团反应，提高环氧树脂固化体系的交联密度及固化物中高分子链段的刚性，从而提高环氧树脂固化体系的机械性能和耐热性。

3.2 聚氨酯材料

纤维素、半纤维素和木质素作为木质类生物质的主要结构单元，富含羟基基团，与多元醇液化剂发生溶剂化作用而被降解为小分子，生成的液化产物中含有大量羟基基团。此类液化产物可部分替代来自化石产品的聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成含有氨酯基（—NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）类的可降解聚氨酯材料，如泡沫塑料、胶黏剂、聚氨酯膜[66-67]等。

表2 国内木质类废弃物苯酚液化物基胶黏剂性能

王万雨等[68]以PEG400与G（质量比4∶1）为混合液化剂，浓硫酸为催化剂，对水稻秸秆进行液化，并采用水稻秸秆液化产物与异氰酸酯（PAPI）反应，水作发泡剂，三乙烯二胺和辛酸亚锡为复合催化剂，水溶性硅油为泡沫稳定剂，制备出的聚氨酯泡沫密度为35.78kg/m3，拉伸强度为222.60kPa，压缩强度为110.90kPa，并且具有良好的耐热性。国内外对木质类废弃物多元醇液化所得液化产物及所制聚氨酯泡沫的性能如表3[33]所示。根据液化条件和木质类废弃物种类不同，液化产物的羟值分布在100～600mgKOH/g之间，酸值为0～40mgKOH/g，黏度为0.3～45Pa·s，分子量为250～7000g/mol，以液化产物为原料合成的聚氨酯泡沫抗压强度为30～286 kPa。

另外，富含羟基基团的多元醇液化物还可用于对聚合物进行改性。LI等[77-78]对香蕉假茎加溶剂PEG400和G（质量比4∶1）进行液化，液化物香蕉假茎基多元醇（LBPS）与聚醋酸乙烯酯乳液（PVAc）共混制备了一种LBPS/PVAc薄膜材料。结果表明，掺杂LBPS会提高PVAc的断裂伸长率、柔韧性及耐水性。当LBPS/PVAc质量比大于1∶10时，制备的LBPS/PVAc共混薄膜在水中可以保持64天结构不发生破坏。MORI[79]采用PEG200和G（质量比4∶1）混合溶剂对樱木进行酸催化液化，在温度150℃下液化2h后得到液化产物，与聚-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯混合制备出聚氨酯树脂，并加入四乙氧基硅烷（TEOS）对其进行改性。FTIR分析结果表明Si以分子水平结合到聚氨酯材料内部而不改变其结构，通过无机材料改性后的聚氨酯树脂抗压强度从110kPa增至1.56MPa，反应机理如图3所示。

4　结 语

表3 木质类废弃物多元醇液化产物和聚氨酯泡沫性能

图3 聚氨酯树脂及Si改性聚氨酯树脂形成机理示意图

关于通过高温高压液化、快速热解液化和常压催化液化等热化学液化技术将木质类废弃物转化为液体生物燃料或可降解生物质基高分子材料的研究已取得了一定的成绩。但目前仍存在一些问题。

（1）目前生物质液化所采用的催化剂大多为浓硫酸，不可避免地对设备造成腐蚀、对环境造成污染且不可回收再利用；而且液化剂大部分来自不可再生的化石资源。因此，探索新型固体酸催化剂[80]或寻找合适的助催化剂、生物基液化剂或反应体系，促进木质类废弃物液化方法朝高效液化和绿色液化方向发展是下一步的研究重点。

（2）由于木质类生物质种类繁多，且生长具有地域性、气候性等特点，从而造成其主要成分结构、形态和含量差异性大，导致液化机理仍不十分明确，难以实现液化技术及其应用的产业化生产和可控制备。因此，充分了解木质类生物质的生长周期以及纤维素、半纤维素和木质素在液化过程中的结构变化及反应路径对实现液化工艺技术调控和高活性液化产物的制备具有指导意义。

（3）液化技术可以使木质类废弃物转化为有利用价值的生物基化工品，但液化产物作为替代化石资源的化工原料，结构成分复杂、颜色较深，对后续树脂高分子材料的合成机理及其结构性能表征较难进行深入系统研究。探寻液化物的脱色技术和分析表征技术，可拓宽液化产物在制备高附加值材料上的应用范围，进一步提高生物质基高分子材料性能，从而实现木质类废弃物高效利用的产业化和规模化。

参 考 文 献

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Research progress on liquefaction of lignocellulosic waste and its efficient application

MENG Fanrong，LI Ruisong，ZHANG Yucang
（College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China）

Abstract：Much widely distributed renewable lignocellulosic waste could be liquefied to synthesize high quality polymers such as adhesive，resins，and etc. The liquefactant could be used as a new kind activated chemical materials to replace，at least partly，the petroleum-based products. In this paper，various biomass conversion technologies and the available utilization pathways are summarized. Several conventional liquefaction technologies at different reaction conditions such as the high temperature and pressure，fast pyrolysis and atmospheric pressure in the presence of catalyst were reviewed，and the atmospheric catalytic liquefaction technology and its efficient utilization were particularly introduced. Properties of high value-added biomass-based resin polymer such as adhesives，polyurethane materials，and etc. which is prepared using different liquefaction solvents and catalysts，are illustrated. Based on years of authors’ practical research，some difficulties and the suggestions in the liquefaction process were presented for the future industrialized application with low cost，environmental friendly and high-efficiency.

Key words：lignocellulosic waste；liquefaction；biomass-based resin；efficient application

中图分类号：TQ 351.9

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）06–1905–09

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.032

收稿日期：2016-01-20；修改稿日期：2016-02-02。

基金项目：国家自然科学基金（51263006）、教育部博导类专项科研基金（20134601110004）、海南省国际合作项目（KJHZ2014-02）、海南省产学研一体化项目（CXY20140044）及海南省高等学校研究项目（HNKY2014－17）。