柔性金属有机骨架材料（MOFs）用于气体吸附分离

李立博，王勇，王小青，陈杨，杨江峰，李晋平

（太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024）



柔性金属有机骨架材料（MOFs）用于气体吸附分离

李立博，王勇，王小青，陈杨，杨江峰，李晋平

（太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024）

摘要：柔性金属有机骨架材料（MOFs）具有高度有序的网络结构与可变形的骨架，其骨架结构会对外界的温度、压力及客体分子的刺激产生独特的结构响应。近几年来，柔性MOFs在气体吸附、气体分离、传感等领域显示出巨大的应用潜力。截至目前，研究者们对柔性MOFs的研究仅局限于对其结构形变的机理解释，而缺乏对柔性MOFs应用于相关化工过程的性能研究。本文着重对近年来柔性MOFs在气体吸附分离领域的研究进展进行了综述，并详细地分析了柔性MOFs结构与其气体吸附分离性能之间的构效关系。通过分子模拟结合实验，讨论了柔性MOFs结构对气体分子的平衡吸附与动力学扩散的影响。分析表明，设计合成具有良好吸附选择性与扩散性能的柔性MOFs是其应用于绿色、高效气体分离过程的重要发展方向。

关键词：柔性金属有机骨架；吸附；分离；天然气；碳氢化合物

第一作者：李立博（1986—），男，博士，讲师，从事新型多孔材料应用于气体吸附分离的研究。联系人：李晋平，教授，博士生导师，从事气体能源高效利用的研究。E-mail jpli211@hotmail.com。

金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子与有机配体通过特定的配位方式形成的一类具有高孔隙率、高比表面积的多孔材料。MOFs相比于传统的多孔材料（分子筛、碳材料、硅胶）具有更加丰富的多孔结构、可控可调的表面性质等，其在气体吸附分离、催化、传感等方面受到了研究者们的高度关注[1-3]。近二十年间，对MOFs的研究发展迅猛，多种多样结构的MOFs材料被大量合成出来，其中一些性能优异、结构稳定的MOFs材料引起研究者们对其工业化应用的重点关注[4]。

在MOFs材料领域中，有一类受外界刺激引起结构变化的柔性MOFs材料。2004年，日本京都大学的北川进教授（KITAGAWA Susumu）[5]首次报道了一种骨架结构可以发生可逆形变的MOFs材料，这类柔性MOFs的发现，打破了传统意义上认为MOFs材料的骨架刚性不变的概念。柔性MOFs的骨架结构能够对外界的刺激产生响应，如温度、压力、电信号以及客体分子等能够诱导柔性MOFs的骨架结构发生形变，而这种独特的结构形变现象在传统材料中是不存在的[6]。柔性MOFs报道后，引起了全世界范围内化学家们的广泛关注，因其具有独特的结构特性，又被称为第三代功能MOFs材料[7]。柔性MOFs被定义为具有高度有序结构并且结构可变的多孔材料，它的结构具有两种或者多种稳定的结构状态，并且这些结构状态之间可以发生可逆转化[8]。柔性MOFs这些结构中至少存在一种结构能够容纳客体分子，因此其结构具有可控吸附客体分子的特点。

柔性MOFs的这种独特结构特点，使其在气体选择性吸附、气体分离、传感等方面显示出很大的应用潜力。对于气体吸附分离过程而言，高选择性的吸附剂是实现气体混合物高效分离的关键[1]。柔性MOFs在特定的温度和压力范围内能够选择性地只吸附一种气体，而对另一种气体分子则完全不吸附，这种性质可以实现高效分离某种气体的应用[9-10]。如果应用于变压吸附（PSA），柔性MOFs的这种压力响应特性则更加有益。当压力高于柔性MOFs发生结构形变的压力（开口压力）时，气体分子能够发生吸附并稳定储存在柔性MOFs的结构中。而当压力低于开口压力时，气体分子又能很快地从柔性MOFs的结构中释放出来。

1　柔性MOFs的分类

柔性MOFs根据其结构形变机理不同，可分为以下4类（图1）：（a）呼吸效应（Breathing），（b）膨胀效应（Swelling），（c）配体旋转（Linker Rotation），（d）层间位移（Subnetwork displacement）。

具有呼吸效应的柔性MOFs在发生结构形变时，金属原子与配体所形成的键角会发生变化，并伴随着MOFs的结构从无孔状态向有孔状态转变。这类柔性MOFs最典型的代表是MIL-53系列[M(bdc)(OH)]n(bdc= 1,4-benzenedicarboxylate，M = Al，Fe，Cr，Sc，Ga，In)[11-17]，该系列MOFs在吸附客体分子时与金属原子连接的配体能够发生扭曲，并伴随着孔结构打开，吸附曲线呈现出阶梯的形式。迄今为止，已经有超过400篇的文献报道了MIL-53材料，研究者们使用计算模拟与实验相结合的方式，详细地研究了其结构形变机理以及其主客体分子间的相互作用机理等[18-19]。

图1 柔性MOFs的分类

膨胀效应是指柔性MOFs受到客体分子刺激时，会发生明显的晶格体积变化，该类柔性MOFs中具有代表性的是MIL-88[20]。MIL-88的结构是由四面体次级结构单元M3O(H2O)2X6+（M=Fe3+，Cr3+；X=F–，OH–）与不同的双羧酸连接构成，分别命名为MIL-88A（富马酸）、MIL-88B（对苯二甲酸）、MIL-88C（2,6-萘二羧酸）、MIL-88D（联苯二甲酸）。MIL-88系列MOFs在受到外界刺激时能够发生明显的体积膨胀现象，以MIL-88A为例，在423K下吸附正丁醇时其晶胞的体积从1135Å3扩张到1840Å3，而在同样的条件下分别吸附乙醇和水，其结构可以分别扩张到1970Å3和2110Å3。由此可见，不同客体分子对柔性MOFs结构的影响也是不同的[21]。

具有配体旋转性质的柔性MOFs，其配体会发生空间上的可逆旋转，其中的代表就是[Cd2(pzdc)2(BHE-bpd)]n[pzdc=2,3-pyrazinedicarboxylate；BHE-bpb=2,5-bis (2-hydroxyethoxy)-1,4-bis(4-pyridyl) Benzene］。该柔性MOFs结构中的吡啶环与羟基能够形成一种独特的分子门现象[22]，当吸附特定的客体分子（CO2、H2O等）时，吡啶环与羟基之间的弱相互连接被打断，客体分子能够进入MOFs的结构中，而其他客体分子则受到阻挡，不能进入该柔性MOFs的孔道内。

层间位移是指一类具有二维层状或三维层状穿插结构的柔性MOFs材料，其层板结构在外界的刺激作用下发生扭曲、移动与扩张的现象。该现象的出现是由于其层与层之间不是由很强的化学键相互链接，而是由弱相互作用（范德华力）连接构成。最著名的代表就是KITAGAWA Susumu教授报道的[Cu(dhbc)2(bipy)]（Hdhbc=2,5-dihydroxybenzoicacid，4,4′-bipy=4,4′-bipyridine）材料，该柔性MOFs能够在特定的压力下吸附CO2、CH4、N2等气体分子，并显示出不同的开口压力现象。在特定的温度与压力条件下，[Cu(dhbc)2(bipy)]材料显示出很高的气体吸附选择性[5]。另一类是ELM（elastic layered materials）系列材料，这类柔性MOFs由Cu、Co、Ni等金属离子与联吡啶连接形成，它们具有类似的层状结构，并都能对CO2和CH4显示出阶梯吸附现象。在2006年的Nano Letters文章中，KONDO教授[23]通过同步辐射详细地解释了CO2分子在ELM-11材料上的吸附行为，并详细研究了CO2分子进入ELM-11材料进而引发该柔性MOFs结构形变的过程。

2　柔性MOFs的应用

基于柔性MOFs这种独特的结构特点，其在气体吸附分离方面的应用前景已被化学界的研究者们所认同。全世界研究者们每年有大量柔性MOFs在气体吸附储存、气体分离、化学传感与催化等方面的研究报道[8]。

2.1 气体吸附存储

作为一种更加清洁、便宜并且分布广泛的气体能源，天然气（CH4）在近十几年来受到了全球各国的重视[24-25]。尽管存在诸多优势，但是在常温常压下，CH4较低的体积能量密度给其运输与车载带来了很大的挑战[26]。而利用多孔材料对CH4进行吸附存储，在化学家们看来是一种可行的办法[27-31]。

柔性MOFs的出现，给该问题的解决带来了一线曙光，独特的S形阶梯吸附曲线能够保证柔性MOFs在高压下稳定地吸附CH4，同时又具备在较低的压力下快速解吸CH4的能力。2015年JEFFREY R Long教授等在Nature上报道[32]，柔性MOFs Co(bdp) （bdp=1,4-benzenedipyrazolate）能够在高压下储存CH4，并且在低于5.8个大气压时，该MOFs能够完全将吸附的CH4释放出来，如图2所示。在经过了100次的吸脱附循环测试后，该柔性MOFs仍能够完全保持其原有的吸附能力，显示出很高的循环寿命。柔性MOFs这种高效的CH4储存能力已被研究者们所广泛研究[33-35]。如今，柔性MOFs用于气体存储的性能得到了更深入的拓展，并且多种具有独特结构的柔性MOFs被合成出来，用作储存特定的气体。

美国德克萨斯大学的陈邦林教授等[36]报道了柔性MOFs HOF-1，该MOFs能够高选择性地吸附乙炔（C2H2），并显示出阶梯吸附现象。不仅如此，HOF-1材料还具有较高的热稳定性，它的结构能够稳定保持到420℃。HOF-1材料的优良特性使其在分离C2H2/C2H4混合物，甚至在C2H2选择性加氢方面显示出很好的应用前景。同样，由KITAGAWA教授等[37]报道的柔性MOFs Cu2(pzdc)2(pyz)，其独特的孔道结构也能够靶向地捕捉乙炔。通过同步辐射，该小组观测到了C2H2分子周期性的排布在该MOFs的孔道中心，其C2H2吸附的体积密度可达0.434g/cm3，而该密度相当于41MPa下室温压缩的密度。基于这种合适的MOFs作为吸附剂，只需要0.2MPa就能达到较高C2H2储存的体积密度，这种利用柔性MOFs靶向捕捉乙炔的特性，为工业上储存C2H2提供了一条安全可靠的新思路。

近几年来，研究者们利用柔性MOFs对小分子气体独特的识别作用，已将柔性MOFs的吸附领域扩展到了CO2、H2、C1～C3的低碳烃、C4～C6的中链烷烃、醇类等[38-41]。在许多国际知名的期刊上发表了上百篇优秀的论文，柔性MOFs引起了越来越来多研究者们的关注与重视。

图2 Langmuir吸附与阶梯吸附对比及Co(bdp)吸附CH4的结构形变示意图

2.2 气体分离

柔性MOFs能对不同客体分子产生独特的结构响应，从而在特定的温度和压力条件下对不同气体分子产生巨大的吸附差异，该特性使其在气体分离方面显示出很好的应用前景。近几年来，多种柔性MOFs被报道合成，研究者们对其进行了详细的结构表征，并结合单气体吸附曲线对其气体分离性能进行了预测[42-43]。但是因为多组分气体混合物的分离过程是复杂的，仅依靠其单气体的平衡吸附曲线的推测是不准确的，现有的报道缺乏实际的实验证明柔性MOFs是否能用作气体分离。而混合气体的穿透实验是证明吸附剂材料是否真实具备气体分离能力的直接证据，现有的报道仅研究了具有“呼吸”效应的MIL-53系列材料[44-47]，而对其他柔性MOFs则没有相关研究。

对该问题的深入研究是很有必要的，这不仅可以证明柔性MOFs是否真正可以用来分离气体，也可以进一步解释双组分气体混合物在动力学条件下而非传统平衡条件下诱导柔性MOFs结构形变的机理。

2.2.1 CO2-CH4-N2分离

如何实现高效的CO2-CH4-N2分离是学术界研究的热点，相比于CH4和N2，CO2是极性分子且具有较小的分子动力学直径，所以柔性MOFs更容易吸附CO2。在一定压力条件下，CO2可以吸附进入柔性MOFs的结构中，而CH4和N2则不能进入。近几年，针对柔性MOFs气体分离的研究都集中在MIL-53(M) (M=Al,Fe,Cr)[48-51]系列材料用于CO2/N2和CO2/CH4分离方面。以MIL-53(Al)为例，双组分的CO2-CH4混合气通过MIL-53(Al)时，只有CO2分子能够引发柔性MOFs的结构形变而产生吸附，而CH4分子则完全不能被吸附，所以该MOFs显示出很好的CO2/CH4分离性能。

针对MIL-53(M) (M=Al，Fe，Cr)系列材料的研究很多，但是研究者们却忽视了对其他柔性MOFs的分离研究。特别是具有开口压力现象的柔性MOFs，它们具有更高的气体吸附选择性。为此，本文作者课题组进行了深入的研究，观察发现具有开口压力性质的柔性MOFs材料在吸附气体时会发生明显的体积膨胀（膨胀率为10%～15%）（图3），而如果将制备的柔性MOFs颗粒装入传统的吸附柱就会导致严重的管路堵塞，以至于无法得到分离数据，在2010年的一篇文章中报道过类似的现象[33]。

为了解决这一问题，本文作者课题组[52]设计并搭建了柔性MOFs的气体分离装置，在吸附柱中装填了弹性多孔纤维作为缓冲，成功地实现了两种具有代表性的柔性MOFs[Cu(dhbc)2(bipy)]与ELM-11 对CO2/CH4及CH4/N2气体混合物的分离实验（图4）。该结果还证明了在一定温度与压力条件下，柔性MOFs的结构形变只受一种气体分子的影响，开口压力与该气体在混合物中的分压有关。并且通过调变温度与压力，可以调变柔性MOFs [Cu(dhbc)2(bipy)]与ELM-11的分离效果。为了考察柔性MOFs的工业化应用，还研究了这两种柔性MOFs的热稳定性、化学稳定性及水蒸气对分离操作的影响。证明了柔性MOFs具有优异的气体分离能力与结构稳定性，显示出工业化应用前景。

图3 柔性MOFs [Cu(dhbc)2(bipy)]与ELM-11的体积膨胀与结构形变示意图

图4 柔性MOFs气体分离装置示意图

2.2.2 C1～C3低碳烃分离

C1～C3低碳烃包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和丙炔，这7种低碳烃不仅是重要的能源资源，也是重要的精细化工原料。低碳烃是经过石脑油的催化裂解与精馏得到的，由于生成的混合物中各物相的沸点非常接近，工业上为了得到较为纯净的产品，分离能耗非常大。如何实现绿色、高效的低碳烃分离，是研究的重要方向。

在2012年的一篇Science文章中，美国加利福尼亚大学伯克利分校的JEFFREY R Long教授等[53]报道了使用Fe-MOF-74材料，首次实现了基于固体吸附剂的乙烷/乙烯和丙烷/丙烯高效分离，这一工作也为MOFs材料实现低碳烃分离奠定了基础。但是该文章中报道的Fe-MOF-74材料虽然性能优异，但是该MOFs材料在空气中极不稳定，易与氧气发生反应。在本文作者课题组[54]的相关研究中发现，该MOFs接触空气后吸附量会明显降低。并且合成该MOFs的原料昂贵，合成过程需完全绝水绝氧，所以其工业化应用的难度很大。后续的研究者们又进行了许多探索，但由于C1～C3低碳烃的动力学直径、沸点、偶极矩等基本物理性质十分接近，所以能够实现高效分离C1～C3低碳烃的材料并不多见[55-57]。

柔性MOFs对不同客体分子产生独特的结构响应，从而对不同气体分子产生巨大的吸附差异，而利用柔性MOFs来实现C1～C3低碳烃的分离在之前的报道中从未出现[58]。2016年，李晋平课题组[58]选取了经典的柔性MOFs[Cu(dhbc)2(bipy)]材料，并详细地考察了C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6和C3H86种低碳烃在该柔性MOFs上的吸附行为。如图5所示，6种低碳烃在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附曲线都出现了阶梯吸附现象，并且随着温度的降低，其开口压力也随之降低。

图5 C1～C3低碳烃在柔性MOFs [Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附曲线

值得注意的是，6种低碳烃在[Cu(dhbc)2(bipy)]上吸附的开口压力与其沸点呈现反向相关关系，推测低碳烃在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附发生了“类似冷凝”的现象。为了验证这一推论，采用蒙特卡洛分子动力学（GCMC）模拟了273K下C2H4和C2H6分子在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附分布。结果发现C2H4和C2H6分子高度集中地吸附在柔性MOFs的一维孔道结构中心。理论计算的结果很好地印证了实验中得到的推测，证明了柔性MOFs存在吸附冷凝机理。

荷兰阿姆斯特丹大学的气体分离领域著名专家RAJAMANI Krishna教授对其工作进行了理论计算，考察了柔性MOFs对不同C1～C3低碳烃的吸附热和吸附选择性等，其结果预示着柔性MOFs对于不同的低碳烃具有很高的吸附选择性。为了真正实现低碳烃混合物的分离，本文作者课题组[58]在前期搭建的柔性MOFs气体分离装置上进行了多组低碳烃混合物分离实验。图6中给出了[Cu(dhbc)2(bipy)]对于分离C2和C3混合物中炔烃的分离曲线，结果显示乙炔和丙炔被有效的分离出来，产物浓度可达99.9%以上。同时还考察了柔性MOFs对于低碳烃中烷烃同系物及烯烃同系物的分离，都显示出优异的分离性能。本工作成功地实现了柔性MOFs对于C1～C3低碳烃的高效分离，解决了重要的科学技术问题，为柔性MOFs的工业化应用开辟了新的方向。2.2.3 C4～C6烷烃异构体分离

图6 C2和C3三组分混合物在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的分离曲线（298K）

C4～C6的烃类也是一类重要的化工原料，也同样面临着混合物分离的难题。这些烃类的成分更加复杂，不仅存在着不同链长的烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃，还存在着顺反异构体，不同支链的异构体等。以丁烯为例，其存在着4种异构体沸点非常接近，工业上很难实现分离。因此，有超过70%的丁烯混合物被直接作为原料进行烷基化反应，用来生成高辛烷值汽油，只有不到10%的原料能够得到提纯，来生产一些高附加值的化工产品[59]。

在柔性MOFs对于丁烯混合物分离的报道中，ZIF-7可以吸收更多的顺-2-丁烯[60]，Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5[H2hfipbb=4,4′-hexafluoroisop ropylidene)bis(benzoicacid）]则可以吸收更多的反-2-丁烯[61]。经典的柔性MIL-53和MIL-47材料由于它们的孔道尺寸过大，4种丁烯异构体都不能在其结构上发生吸附[62]，所以研究者们对MIL-53进行了CF3-的修饰，修饰后的孔道可以对C6的3种异构体（正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷）显示出一定的分离效果[63]。但总结近年来发表的文章，对C4～C6烃类混合物分离的研究并不多。在这些烃类的混合物中，蕴藏着高商业价值和高反应活性的单体，所以如何将其进行高效分离，是摆在研究者面前的一道难题。

2.3 有毒气体与VOCs的检测与捕获

随着化石燃料的大量燃烧，大量有毒的气体污染物也被排放到大气中，引起了严重的环境污染。这些有毒的化合物主要包括氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）、硫化氢（H2S）、氨气（NH3）以及挥发性有机化合物（VOCs）等[64]。这些空气中的有毒化合物给人类的正常生活带来很大的危害，如何有效地检测、捕获、降解这些有毒的化合物被全球科学家们所关注，而柔性MOFs在气体分离与捕获方面所体现出的优异性能也使其成为研究者们研究的热点。

柔性MOFs在检测与捕获有毒气体方面具备一些独特的性能，这是由于有毒气体大多是极性分子，而柔性MOFs能够对极性分子产生敏感的结构响应[65-66]。2011年，KITAGAWA教授报道了一种柔性MOFs [Zn2(bdc)2(dpNDI)]n，它在吸附5种带苯环的VOCs分子时能够显示出不同的荧光特性，这是由于这几种VOCs气体分子能够诱导柔性MOFs发生结构形变，并且与该柔性MOFs的NDI配体形成激发态的络合物。随着VOCs浓度的增加，荧光的响应会随之增加，显示出很好的检测VOCs气体的性能。这篇报告给研究者们提供了新的角度，利用柔性MOFs的结构响应性来实现对VOCs分子的快速定量检测。

2015年，本文作者课题组[67]在利用柔性MOFs与捕获NH3方面也进行了相关的研究。研究发现柔性MOFs Cu(INA)2能够吸附NH3，并在室温下可稳定保持。由于其结构在吸附NH3时发生了转化，形成了一种更加稳定的状态，而这一特性可以被用来吸附与储存NH3（图7）。但是由于Cu(INA)2吸附强度较大，NH3在脱除时需要较高的温度，这给其实际的利用带来了麻烦。

图7 Cu(INA)2吸附NH3时发生的可逆结构形变

图8 ELM-12吸附NH3分子的吸附情况

为了改善这一情况，利用柔性MOFs ELM-12结构中的酸性位来对NH3进行捕捉，这样不仅可以捕获低浓度的NH3，并且更容易脱除（图8）。实验结果显示ELM-12可以有效地吸附NH3，并且在较低的温度下（323K）能够完全脱除，显示出优异的性能。但在实际使用中，空气中水蒸气会对ELM-12材料的结构造成破坏。为了提升其结构的稳定性，采用化学气相沉积法在ELM-12材料的表面沉积了一层6nm左右厚度的聚二甲基硅氧烷（PDMS），该保护层显著地保护了水分子对ELM-12材料的破坏，使其在相对湿度为80 %的条件下仍保持结构稳定，并保留了原ELM-12材料对NH3的吸附能力，见图9。

图9 ELM-12表面沉积PDMS过程

为了模拟实际使用中柔性MOFs对于空气中NH3的吸附能力，进行了低浓度NH3（100μL/L）的气体净化实验，ELM-12材料能够高效地捕获空气中存在的低浓度NH3，甚至可以将空气中的NH3浓度降低至0.1μL/L以下。并且通过10次的循环实验后，该材料仍能够保持83%的原始寿命，显示出了很好的应用前景[68]。

3　结论与展望

分离过程存在于工业生产的方方面面，探寻和制备新型吸附剂适用于新型的分离过程是科学家们研究的方向。作为新兴的多孔材料MOFs，优异的性能使其从传统吸附剂中脱颖而出，而柔性MOFs的发现，又给MOFs材料的发展注入了新的活力。柔性MOFs能够随着外界温度、压力以及客体分子发生结构响应的独特性质，给学术界带来了很多新的思考。在实验室中，柔性MOFs已经可以实现对常见气体小分子（CO2、CH4、N2、H2等）、C1～C3低碳烃、C4～C6中链烷烃、多种醇类的靶向吸附。并能够实现对CO2/CH4/N2、C1～C3低碳烃混合物、C4～C6烷烃异构体的高效分离以及对NOx、SOx、H2S、NH3及VOCs等有毒气体的高效分离与净化。未来对柔性MOFs的研究将是更加全面的：化学家们一方面对柔性MOFs的结构进行设计和调控，致力于新型MOFs材料的创造以及功能的开发，来解决某项工业存在的特定问题；另一方面，围绕柔性MOFs工业化的所存在的问题，解决柔性MOFs的批量化生产及适合的化工工艺等，为实现柔性MOFs工业化应用提供技术支持和理论基础。

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Selective gas adsorption and separation in flexible metal-organic frameworks

LI Libo，WANG Yong，WANG Xiaoqing，CHEN Yang，YANG Jiangfeng，LI Jinping
（Research Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：Flexible metal-organic frameworks（MOFs）have both highly ordered coordination network and cooperative structural transformability. Their strutures can respond to temperature，pressure，guest adsorption/desorption，and other external stimuli. In recent years，flexible MOFs has showed great potential in gas adsorption，gas separation and sensing. However，most reports on flexible MOFs are limited to the mechanism study on structural transformation，while their applications on chemical industry has been insufficiently investigated. In this review，emphasis is given on the recent progress in the gas adsorption and separation on flexible MOFs. And the relationships between adsorption/separation properties and framework features are detailed analyzed. In addition to the experimental aspect，theoretical investigations of adsorption equilibrium and diffusion dynamics via molecular simulations are also briefly reviewed. Therefore，more efforts should be made to design and synthesis new flexible MOFs with highly adsorption selectivity and diffusion properties for green and efficient gas separation process.

Key words：flexible metal-organic frameworks；adsorption；separation；natural gas；hydrocarbons

中图分类号：TQ 028.1

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）06–1794–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.020

收稿日期：2016-01-12；修改稿日期：2016-02-03。

基金项目：国家自然科学基金重点项目（21136007）、国家重点基础研究发展计划项目（2014CB260402）及2014年度山西省煤基重点科技攻关项目（MQ2014-10）。