响应曲面法优化辐射接枝改性C5石油树脂的研究

刘　伟，张　玥，郝建钢（天津市技术物理研究所，天津30092）



响应曲面法优化辐射接枝改性C5石油树脂的研究

刘伟1，张玥，郝建钢
（天津市技术物理研究所，天津300192）

摘要：利用响应曲面法对影响辐射接枝改性C5石油树脂的主要因素：辐射剂量，单体浓度，阻聚剂浓度，氮气浓度进行试验设计。以辐射接枝改性C5石油树脂溴指数为响应函数，建立相应的数学模型，优化试验方法。得到的最佳试验条件为：辐射剂量为90.6KGy，单体浓度17.1%，阻聚剂浓度1.94‰，氮气浓度10.14%。此时辐射接枝改性C5石油树脂溴指数为最大。响应曲面法法用于辐射接枝改性C5石油树脂溴指数的优化筛选是可行的，数学模型的预测值与实验观察值相符。

关键词：响应曲面法；辐射接枝；石油树脂；溴指数

近年来，国内乙烯生产能力不断增加，其副产C5馏分的产量也随之增加，这为石油树脂生产提供了丰富的资源。随着制备技术的改进、新品种的开发、应用领域的扩展和市场需求的增长，C5石油树脂已成为用途广泛的功能性合成树脂。但据国外经验，石油树脂只有向精细化和功能化发展，才能拓宽应用领域。辐射接枝制备改性石油树脂将是我国石油树脂实现系列化、商品化的重要途径，也是提高其经济效益的重要手段。

由于改性C5石油树脂与油品、合成树脂相容性好，具有耐水性、耐酸性好，熔点低等特点，因而在热熔胶、橡胶加工、涂料、油墨、马路漆、造纸等许多方面都有重要应用。虽然C5石油树脂具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等优异的化学性质，已在许多领域得到应用，但它仍存在一些需要解决的问题，例如它的分子结构中缺少极性基团，与一些极性树脂如EVA（聚乙烯-醋酸乙烯脂）、EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）、SBS（丁苯橡胶）等难以充分互溶，这在很大程度上限制了它的有效利用，因此本文研究以辐射接枝的方式制备改性C5石油树脂解决这一难题。辐射接枝改性C5石油树脂的原理是高能电子束在C5石油树脂中激活产生自由基，C5石油树脂与含双键的马来酸酐单体发生自由基聚合反应。它与传统的化学方法比较有以下的优点。响应曲面法是一种优化过程的统计学试验设计，可节省人力物力。因此，本实验选取了Box- Behnken设计方法来进行辐射接枝改性C5石油树脂提高互溶性能的优化设计。

1　实验部分

1.1原料与试剂

C5石油树脂（工业品兰州石油化工公司）；马来酸酐（AR天津市化学试剂三厂）；二甲苯（AR天津市化学试剂三厂）。

1.2设备与仪器

GJ- 15型地那米型电子加速器；SKBR- 08型溴价、溴指数测定仪，均为山东三泵科森仪器有限公司制造。

1.3实验方法

将C5石油树脂与一定量的马来酸酐溶于一定量的二甲苯中，封入一定规格的塑料袋中。利用电子加速器按一定的剂量进行辐照，辐照接枝反应结束后减压蒸馏除去未反应单体，止到无液滴流出。在真空烘箱于120～180℃，真空干燥5～12h，降到室温得改性C5石油树脂。

1.4溴指数的测定

溴指数是用来衡量物质的不饱和程度，其含量的高低亦反应了油品性能的优劣，溴指数越高，油品的不饱和烃含量愈高，安定性愈差。溴指数：在规定条件下，100g油样与溴反应消耗溴的毫克数。

1.5数理统计方法

实验采用响应曲面法来优化辐射接枝改性C5石油树脂的最佳反应条件。对辐射接枝C5石油树脂的性能影响较大的主要有4个因素：辐射剂量，单体浓度，阻聚剂浓度，氮气浓度。根据Box- Behnken实验方法对实验进行设计，设计完毕根据设计方法进行实验。对最佳实验条件下的预测值和实际值进行对比，并拟合出二次回归方程，优化出最佳的反应条件。

2　结果与分析

2.1实验设计及结果

运用Box- Behnken的设计原理，对实验确定的4个显著影响因子各取3个水平。本实验安排响应面实验各个因素水平见表1。

表1　Box-Behnken实验设计的参数水平Tab.1 Parameters of Box-Behnken experimental design

根据Box- Behnken实验软件共设计了29个试验点进行响应面分析，实验安排及结果见表2。29个试验点分为两类：一类是析因点，共24个；一类是零点，为区域的中心点。零点重复5次，用于估计实验的误差。

表2　Box-Behnken实验设计表和结果Tab.2 table Box-Behnken experimental design and results

2.2回归分析

利用Statistica6.0软件对表2实验数据进行回归分析，得二次多元回归模型为：Y=101.60+0.25A+ 1.25B- 1.25C+5.25D+3.25AB+3.50AC+9.25AD+1.50 BC- 2.75BD- 5.75CD+1.37A2- 6.38B2- 0.26C2- 3.26D2。

表3为Box- Behnken的实验方差分析。

表3　Box-Bohnkon实验方差分析结果Tab.3 Analysis results of Box-Bohnkon experimental variance

由表3可以看出，“Model Prob＞F”等于0.0087小于0.05，说明模型是显著的。同时显著项为D，AD，CD，B2，回归方程失拟检验不显著，说明未知因素对试验结果干扰很小拟合检验非常显著，说明该方程与实际情况拟合很好，较好地反映了辐射剂量，单体浓度，阻聚剂浓度，氮气浓度4个因素与辐射接枝改性C5石油树脂的溴指数的关系，因此，所得的回归方程能较好的预测辐射接枝改性C5石油树脂的溴指数随各参数的变化规律。

回归方程的方差分析还表明，交互项和二次项对响应值的影响是比较显著的，一次项的影响不显著，试验因子与响应值之间不是线性关系。图1为实验预测值和实验值的比较。

图1　实际值与预测值的比较Fig.1 Comparison of actual value and predictive value

从图1可以得出，实际值十分接近预测值，测试量接近一直线。综上所述，该模型成功体现辐射接枝改性C5石油树脂过程中的各个变量对溴指数的影响情况。

3　结论

利用响应面设计方法，通过方差分析，得到各因素对辐射接枝改性C5石油树脂溴指数影响的显著性程度，并确定出预测模型的回归方程，并且通过回归方程得到的最佳试验条件为：辐射剂量为90.6kGy，单体浓度17.1%，阻聚剂浓度1.94‰，N2浓度10.14%。此时辐射接枝改性C5石油树脂溴指数为最大。响应曲面法用于辐射接枝改性C5石油树脂溴指数的优化筛选是可行的，数学模型的预测值与实验观察值相符。响应曲面法对于指导进一步的实际生产也具有积极的意义。

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Optimization of radiation grafting modification of C5petroleum resin by response surface methodology

LIU Wei，ZHANG Yue，HAO Jian-gang
（Tianjin Institute of Technical Physics，Tianjin 300192，China）

Abstract：The main factors that affect the radiation grafting modification of C5petroleum resin by response surface methodology are：radiation dose，monomer concentration，inhibitor concentration and nitrogen concentration. The corresponding mathematical model was established by using the radiation grafting modified C5petroleum resin bromine index as the response function. Get the best experimental conditions：radiation dose for 90.6KGy and monomer concentration was 17.1%，the resistance poly agent concentration 1.94 per thousand，nitrogen concentration 10.14%. At this time，the radiation grafting modification of C5petroleum resin bromine index is the largest. The response surface method is feasible for the optimization of the bromine index of the modified C5petroleum resin，and the predicted values of the mathematical model are in agreement with the experimental observations.

Key words：Response surface method；radiation grafting；petroleum resin；bromine index

中图分类号：TL99

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160673

收稿日期：2016- 03- 25

作者简介：刘伟（1982-），男，民族，汉，工程师，2008年毕业于天津工业大学材料学专业，硕士研究生，研究方向：辐射化学和高分子材料改性。