乳胶变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱研究*

马　霞，于宏伟（.中国石油大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆634；2.石家庄学院化工学院，河北石家庄050035）



乳胶变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱研究*

马霞1，于宏伟2*
（1.中国石油大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆163411；2.石家庄学院化工学院，河北石家庄050035）

摘要：采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR- FTIR）技术，研究了乳胶的分子结构。实验发现：乳胶主要存在着C- H伸缩振动模式（vC-H）、C- N伸缩振动模式（vC-N）、CH2变角振动模式（δCH2）、CH3不对称弯曲振动模式（δasCH3）、CH3对称弯曲振动模式（δsCH3）和双键上C- H面外摇摆振动模式（ωC-H）等。实验发现：在303～393K温度范围内，乳胶具有良好的热稳定性。本项研究拓展了ATR- FTIR在高分子材料热变性方面的研究范围。

关键词：衰减全反射红外光谱；乳胶；热变性

乳胶主要应用于浸渍制品（气球、奶嘴、避孕套、手套等）、海绵制品（枕头、床垫、鞋材中底垫等）、注模制品（防毒面具、化妆用具、胶乳玩具、鞋类等）、压模制品（胶乳胶丝、医疗用品等）和其它制品（毛、植绒、地毯、造纸、纺织等）等领域［1-5］。乳胶的优异的性能与其结构相关。但长时间空气中放置或加热条件下的乳胶制品容易老化，极大的影响了其使用效果。因此，通过研究胶乳的结构，并进一步探索乳胶的老化机理具有重要的理论研究价值。红外光谱法由于具有灵敏度高及方便快捷的优点，因此，可广泛应用于乳胶的结构研究。但由于乳胶材料结构特殊，制样困难，因此，很难采用传统的透射和漫反射红外光谱法。而变换衰减全反式红外光谱（ATR- FTIR）则是一种较为新型的红外光谱技术［6，7［7-10］，通过研究不同温度下乳胶的红外光谱（包括：一维光谱、二阶导数光谱、四阶导数光谱和去卷积光谱），来进一步初步研究温度对于乳胶分子结构的影响。

1　实验部分

1.1材料、仪器与设备

乳胶（医用乳胶管，常州市金利乳胶制品有限公司）。

Spectrum 100红外光谱仪（美国PE公司）；ATR- FTIR变温附件（英国Specac公司）；ATR- FTIR变温控件（英国Specac公司）。

1.2方法

1.2.1红外光谱仪操作条件红外光谱实验以大气为背景，每次对于信号进行8次扫描累加；测温范围303～393K（变温步长10K）。

1.2.2红外光谱数据获得乳胶的红外光谱数据获得采用Spectrumv6.3.5软件。

2　结果与讨论

图1　乳胶的红外光谱（3500～600cm-1）Fig.1 Infrared spectra of latex（3500～600cm-1）

在3500～600cm-1频率范围内，研究了乳胶的红外光谱（图1）发现：乳胶主要存在着C- H伸缩振动模式（vC-H）、C- N伸缩振动模式（vC-N）、CH2变角振动模式（δCH2）、CH3不对称弯曲振动模式（δasCH3）、CH3对称弯曲振动模式（δsCH3）和双键上C- H面外摇摆振动模式（ωC-H）等。研究发现：乳胶的主要成分与橡胶非常类似［9，10］，均为1，4-聚异戊二烯。以下通过测定了不同温度下乳胶主要官能团的红外光谱，来进一步考查温度对于乳胶结构的影响。

2.1乳胶的红外光谱研究

2.1.1乳胶vC-H的红外光谱研究

图2　乳胶νC-H的红外光谱（3000～2800cm-1）Fig.2 Infrared spectra of latex νC-H（3000～2800cm-1）

3000～2800cm-1频率范围内乳胶的红外吸收峰，主要归属于C- H伸缩振动模式（vC-H）。其中2963cm-1频率附近的红外吸收峰归属于乳胶CH3的不对称伸缩振动模式（vasCH3），而2853cm-1频率附近的较强红外吸收峰则归属于乳胶CH2对称伸缩振动模式（图2a）。进一步研究了乳胶的二阶，四阶和去卷积光谱（图2b、2c和2d）则得到了同样的红外光谱信息。

2.1.2乳胶vC-N的红外光谱研究

图3　乳胶νC-N和νC=C的红外光谱（1680～1520 cm-1）Fig.3 Infrared spectra of latex νC-Nand νC=C（1680～1520cm-1）

橡胶主要包括天然橡胶和合成橡胶，其主要成分均为1，4-聚异戊二烯。天然橡胶和合成橡胶的红外光谱的主要区别如下：天然橡胶因为含有少量蛋白质，因而会在1636cm-1频率处（酰胺Ⅰ谱带）和1540cm-1频率处（酰胺Ⅱ谱带）发现弱的红外吸收峰。在1650～1520cm-1的频率范围内，首先开展了乳胶的一维和二阶导数光谱（图3a和3b）的研究，但由于分辨率不高的原因，其并不能提供有效的红外光谱信息；而乳胶的四阶和去卷积光谱（图3c和3d）的分辨率则有很大的提高，在1636和1540cm-1频率处，发现了红外吸收峰，分别归属于vC-N-1和vC-N-2。上述实验数据则证明乳胶（医用乳胶管）中的主要成分中含有天然橡胶。

2.1.3乳胶δCH2和δasCH3的红外光谱研究

图4　乳胶δCH2和δasCH3的红外光谱（1500～1400cm-1）Fig.4　Infrared spectra of latex δCH2and δasCH（31500～1400cm-1）

在1500～1400cm-1频率范围内，首先开展了乳胶的一维和二阶导数光谱（图4a和4b），由于分辨率较低，并不能得到有效的红外光谱信息。乳胶四阶导数光谱的分辨率有一定的提高（图4c），其中1465cm-1频率处的红外吸收峰归属于亚甲基变角振动模式（δCH2），而最后研究了乳胶的去卷积光谱（图4d），在1465和1460cm-1频率处发现了红外吸收峰，其中1460cm-1频率处的红外吸收峰归属于乳胶甲基不对称变角振动模式（δasCH3）。

2.1.4乳胶δsCH3的红外光谱研究

图5　乳胶δsCH3的红外光谱（1400～1300cm-1）Fig.5 Infrared spectra of latex δsCH3（1400～1300cm-1）

在1400～1300cm-1频率范围内，首先，开展了乳胶的一维光谱的研究（图5a）。其中1375cm-1频率处的较强的红外吸收峰归属于乳胶δsCH3，进一步开展乳胶二阶，四阶和去卷积光谱（图5b，5c和5d）则得到了同样的红外光谱信息。

2.1.5乳胶ωC-H的红外光谱研究

图6　乳胶ωC-H的红外光谱（900～800cm-1）Fig.6 Infrared spectra of latex ωC-H（900～800 cm-1）

在900～800cm-1的频率范围内研究了不同温度下乳胶的一维光谱（图6a）。根据文献报道［9，10］，840 cm-1频率处的红外吸收峰归属于乳胶中分子中的ωC-H。而研究不同温度下的乳胶的二阶和四阶导数光谱（图6b和6c）则得到了同样的红外光谱信息。而进一步研究乳胶的去卷积光谱（图6d）则发现：乳胶在843和837cm-1频率处分别发现红外吸收峰，根据文献报道［9，10］其中843cm-1频率处的红外吸收峰归属于反式1，4-聚异戊二烯的ωC-H-1，而837cm-1频率处的红外吸收峰则归属于顺式1，4-聚异戊二烯的ωC-H-2。上述研究则进一步证明：乳胶（医用乳胶管）中同时含有顺式1，4-聚异戊二烯和反式1，4-聚异戊二烯（图7）。

图7　1，4-聚异戊二烯的分子结构Fig.7 Molecular structure of 1，4-polyisoprene

2.2乳胶变温红外光谱研究

由于乳胶的去卷积光谱的分辨率要明显优于相应的一维，二阶及四阶导数光谱。因此，在303～393K的温度范围内，以乳胶的去卷积光谱数据为主要研究对象，进一步开展了温度对于乳胶结构的影响（表1）。

表1　乳胶主要官能团变温去卷积光谱数据解释（303～393K）Tab. Interpretations of deconvolution spectra of latex （303～393K）

研究发现：随着测定温度的升高，乳胶的主要官能团（包括：vC- H、vC- N、δCH2、δasCH3、δsCH3、和ωC- H）的红外吸收强度略有下降，但红外吸收频率和峰型没有明显变化，这说明在短时间的加热过程中，乳胶具有良好的热稳定性。

3　结论

本项研究采用变温ATR- FTIR技术，研究了乳胶的红外光谱。实验发现：乳胶的主要成分是天然橡胶，并同时含有顺式1，4-聚异戊二烯和反式1，4-聚异戊二烯。此外乳胶主要存在着vC- H、vC- N、δCH2、δasCH3、δsCH3、和ωC- H等7种红外吸收模式。随着测定温度的升高，乳胶vC- H、vC- N、δCH2、δasCH3、δsCH3、和ωC- H的红外吸收频率和峰型几乎没有变化，但红外吸收强度略有下降。本项研究拓展了变温ATR- FTIR技术在高分子材料热变性的研究范围，具有重要的理论研究价值。

致谢：本项实验具体研究工作由石家庄学院化工学院2014级化学工程与工艺专业赵雷、李鹏欣、戚德丰、田野、韩之峰等同学完成，在此表示感谢！

参考文献

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Temperature effect on attenuated total reflection infrared spectroscopy of latex*

MA Xia1，YU Hong-wei2*
（1.Light Ends Fractionation Company of Daqing Oilfield Chemical Group，Daqing 163411，China；2.School of Chemical Engineering Shijiazhuang College，Shijiazhuang 050035，China）

Abstract：The latex organic molecular were characterized by fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy（ATR-FTIR）. There were latex C-H stretch vibration（νC-H），C-N stretch vibration（νC-N），CH2scissoring bond vibration（δCH2），CH3asymmetric bending vibration（δasCH3），CH3symmetrical bending vibration（δsCH3），and C-H wagging vibration（ωC-H）. In the temperature range 303～393K，the latex had good thermal stability. The study demonstrated the key roles of ATR-FTIR in the analysis of thermal denaturation of the polymer materials.

Key words：attenuated total reflection infrared spectroscopy；latex；thermal denaturation

中图分类号：O434.3

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160659

收稿日期：2016- 03- 29

基金项目：石家庄市科学技术研究与发展计划课题（151500182A）

作者简介：马霞（1978-），女，安徽省灵璧县人，工学学士，工程师，现在主要从事轻烃加工技术。

通讯作者：于宏伟（1979-），男，黑龙江省哈尔滨市人，工学博士，副教授，现主要从事高分子材料结构检测工作。