中俄界河联合监测邻苯二甲酸二丁酯分析方法的对比*

段　辉，董英莉，陈　鑫，李基明*（.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨50056；.中国环境监测总站，北京000）



中俄界河联合监测邻苯二甲酸二丁酯分析方法的对比*

段辉1，董英莉1，陈鑫2，李基明1*
（1.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨150056；2.中国环境监测总站，北京100012）

摘要：对中俄跨界水体水质联合监测工作中的邻苯二甲酸二丁酯的两国分析测试方法进行了实验比对、结果分析及总结，针对两国测试方法中精密度、准确度和方法检出限进行比较。研究结果表明，中方使用的监测分析方法具有一定的优势，避免了实验室中温度、色谱柱等不确定条件对实验的影响。

关键词：中俄；界河；邻苯二甲酸二丁酯；分析方法

邻苯二甲酸二丁酯又名邻酞酸二丁酯，是最常用的增塑剂，其挥发性较大，耐久性差。对水生生物有极高毒性，也可能对胎儿造成伤害，有损害生育能力的危险［1，2］。因此，我国地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水特定项目标准、污水综合排放标准、城镇污水处理厂污染物排放标准、城市污水再生利用景观环境用水水质标准都将其列入控制范围。

针对黑龙江流域环境状况，中俄两国政府共同开展跨界水体水质联合检测，其目的是保护和改善界河水质状况，实现水质污染物浓度的可比性［3］。为了实现中俄联合监测分析方法的统一，本文利用实验室内方法比对，探讨了中俄双方所使用监测分析方法的差异性，为中俄跨界水体水质联合监测工作的开展提供技术支持。

1　中俄两国分析测试方法文本对照

1.1中俄两国分析测试方法文本

中方分析方法《水质邻苯二甲酸二甲（二丁、二辛）酯的测定液相色谱法》（HJ/T72- 2001［4］）。

俄方分析方法《水质利用色谱-质谱法检测饮用水、天然水和污水中邻苯二甲酸酯质量浓度的技术》3.26.60- 2005。

1.2中俄分析方法前处理原理比对

1.2.1中方采用液-液萃取方式提取目标物，将100mL水样全部置于250mL分液漏斗中，取10mL正己烷，振荡5min（注意放气）。静置30min。将水相放去干净的烧杯，再将有机相通过无水Na2SO4脱水，接至浓缩瓶中。将水相倒回分液漏斗中，以同样的步骤再萃取一次。合并有机相，在70～80℃水浴下蒸发浓缩至1mL以下，定容至1mL，备色谱分析用。

1.2.2俄方采用液-液萃取方式提取目标物，取250mL水样置于分液漏斗中，在分液漏斗中加入10～20mL的二氯甲烷，剧烈晃动2～3min，定期排出多余压力。将有机层（萃取物）从水层分离并收集到烧瓶中。如层与层之间形成体积超过有机层三倍的乳浊液，需要采取措施排除该液体（冻结、盐析等）。萃取物经无水Na2SO4干燥（如有必要）、蒸发（旋转蒸发）至1～2mL即可进行测试。

1.3中俄分析方法试剂使用比对

中俄双方均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离子水或同等纯度的水，脱脂棉用二氯甲烷索氏提取仪提取后晾干备用。

中方：正己烷、丙酮、无水Na2SO4。

俄方：丙酮、二氯甲烷、己烷、无水Na2SO4。

其余试剂无明显差别。

1.3中俄分析方法仪器与测试条件比对

1.3.1仪器

中方：高效液相色谱仪检测器：紫外可见分光光度计，工作波长224 nm。

俄方：带有Agilent5973N质量选择检测器和计算机数据处理系统的Agilent6890N气相色谱仪。配备HP- 5MS或HP- 1，或者SE- 54，或者SE- 30色谱柱，色谱柱内径：0.25～0.32mm，长度：不小于25m，固定相薄膜厚度0.2～0.32μm。

1.3.2测试条件

中方：流动相：99%正己烷+1%异丙醇；流速：1.5mL·min-1；色谱柱：腈基柱30cm×4mm；柱温：室温；进样体积：10μL。

俄方：进样口温度：280℃；接口温度：280℃；色谱柱温度：50℃（2 min）→15℃/min→280℃（8 min）；载气流速：1.1mL·min-1；不分流进样；进样量：1μL。

2　中俄两国分析方法测定精密度、准确度和方法检出限的比对

2.1精密度

采用中俄两国的分析方法测定2种不同浓度的实际样品，同时平行测定8次，并按公式计算相对标准偏差（RSD）。见表1。

由表1可以看出，在精密度方面，使用中方方法测定的两种浓度样品的相对标准偏差都要优于俄方。俄方分析方法的精密度较差，其原因在于试剂空白过高且不稳定，主要是气相色谱质谱联用仪过程中仪器相关部件如进样口隔垫，衬管O型环等均为含有增塑剂的橡胶制品所致。在整个实验分析流程中中方方法较为注意外界干扰引入的控制，因此，检测结果优于俄方。

表1　两国分析测试方法-精密度测试结果Tab.1 Results of two detection methods- precision test

2.2准确度

采用中俄两国的分析方法测定2个质控样或标准物质，同时平行测定6次。并按公式计算相对误差（RE）。测定结果见表2。

表2　两国分析测试方法-准确度测试结果Tab.2 Results of two detection methods- accuracy test

由表2可知，准确度方面，使用俄方测试方法平行测定6次两个质控样所得的相对误差都较大，其最大相对误差可达到- 10.0%。而中方测试方法所测结果相对误差相对较小。因此，中方测试方法的准确度较好。

2.3方法检出限

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ/T168）的要求，采用中俄两国分析方法重复测定8次空白样品。重复此试验2次，按公式计算8次平行测定的标准偏差及方法检出限。测定结果见表3。

表3　两国分析测试方法-检出限测试结果Tab.3 Results of two detection methods- detection limit test

由表3可以看出，使用中俄双方测试方法计算样品检出限中，双方的标准偏差都很小。检出限分别在0.093～0.13和0.18～0.19μg·L-1的范围内。

2.4中俄两国方法分析结果对比

采用中俄两国的环境分析方法测定同一水质样品，选择2种不同浓度的实际样品，每个浓度测定6组数据并计算相对偏差。测定结果见表4。

表4　中俄两国分析方法试验结果比对Tab.4 Comparison of two analysis methods

由表4可知，中俄双方针对不同浓度同一水质检测结果显示，双方检测结果相差较大，相对偏差范围为3.54%～14.14%和0.71%～13.4%，均能满足双方标准方法的要求。

3　总结

通过对中俄联合监测项目分析测试方法的比对，得出以下结论：

（1）中俄双方关于邻苯二甲酸二丁酯的分析方法均具有较好的精密度和准确度，方法检出限均能满足双方实际工作的需要。

（2）中俄双方的分析方法在检测空白水样中的邻苯二甲酸二丁酯的值相对较高。中方针对如何降低空白值的问题，在分析流程中对溶剂、进样瓶、进样针、隔垫、衬管、色谱柱、检测器等各个环节提出了一系列要求，但俄方方法在控制空白样方面并没有相应的手段。

参考文献

［1］张蕴晖，陈秉衡，郑力行，等.环境样品中邻苯二甲酸酯类物质的测定与分析［J］.环境与健康杂志，2003，（5）.

［2］贾立明，陈鑫，赵伟，等.离子液体双水相萃取- HPLC- MS/MS法测定环境水样中痕量3种酞酸酯类污染物［J］.环境化学，2014，33（12）：2228- 2230.

［3］刘京，陈鑫，樊庆云，等.中俄跨界水体水质联合监测项目分析方法的异同分析［J］.环境与可持续发展，2013，38（3）：33～39.

［4］环境保护部. HJ/T72- 2001《水质邻苯二甲酸二甲（二丁、二辛）酯的测定液相色谱法》［S］.北京：中国标准出版社，2001.

Study on comparison of the sino-russian transboundary rivers monitoring dibutyl phthalate analysis methods*

DUAN Hui1，DONG Ying-li1，CHEN Xin2，LI Ji-ming1
（1.Heilongjiang Province Environmental Monitoring Center，Harbin 150056，China；2.China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

Abstract：Dibutyl phthalate of China and Russia analysis methods are compared in China-Russia joint monitoring of transboundary water quality. Experimental comparison，the analysis result and summary are showed in the paper. Precision，accuracy and detection limit are main comparison objects. The results prove that：The analysis method of the two countries have some differences in the process of detection，so test results have some differences.

Key words：sino-russian；transboundary rivers；dibutyl phthalate；analysis methods

中图分类号：O623.624

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160619

收稿日期：2016- 01- 17

基金项目：环境保护部松花江等重点流域生物试点监测（2039001001 011）；2015年国家环境监测与信息（2111101）项目资助

作者简介：段辉（1961-），男，汉族，高级工程师，大学本科，分析化学专业，主要研究方向：环境监测与评价。