醇-磷酸酯降解废旧聚氨酯的研究*

鹿桂芳，李东平，赵春山，彭　丽，崔德生，丁彦滨，车成斌（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江哈尔滨150080）



醇-磷酸酯降解废旧聚氨酯的研究*

鹿桂芳，李东平，赵春山，彭丽，崔德生，丁彦滨，车成斌
（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

摘要：废旧聚氨酯的降解有许多种方法，但研究最多的和能再利用的仍然是醇和磷酸酯作降解剂得到的降解产物。之前对聚氨酯解机理的说法也较多，但几乎没有人提到后处理的方法。本文介绍了用醇、磷酸酯、醇-磷酸酯对硬质（软质）聚氨酯泡沫做的降解研究，以及降解产物再生制备了聚氨酯泡沫，并进一步说明了聚氨酯的降解机理。

关键词：废聚氨酯；降解；醇-磷酸酯；泡沫

聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。PU制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维（氨纶）等。泡沫、弹性体、弹性纤维等在制作过程中会产生大量边角废料，且在使用后老化、报废等也会产生大量废弃物，这些废弃物在自然界中降解十分缓慢，几十年甚至上百年都无法完全降解，无论填埋或者焚烧都会给环境造成惨重的污染，而且也在浪费着石油资源，几十年前聚氨酯的回收利用就已成为迫切需要解决的问题，被美国《国际现代塑料》杂志称为聚氨酯工业面临的三大问题之一［1］。目前，回收聚氨酯的方法有物理回收方法（包括用胶粘剂粘接修补、热压成型、作填料等）、能量回收方法和化学回收方法。前两种回收方法都受到了一定的限制。自化学回收法出现以来，新的降解方法和机理不断出现，化学回收方法主要有醇解法、热解法、氨解法、加氢法和水解法。聚氨酯材料的研究也向着环保、回收再利用的方向发展。

1　实验部分

1.1原料及仪器设备

本实验所用的废旧聚氨酯有软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫；化工材料有乙二醇（ED）、二乙二醇（DEG）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、硅油、辛酸亚锡、戊烷TDI、改性咪唑（MID）、六亚甲基四胺（HMTA）、单乙醇胺（MEA）等。

JB-90D型强力搅拌器、四颈瓶、滴定管、旋转粘度计、PH酸度计、GZX- 9070MBE电热恒温鼓风干燥器、5HB- 3循环水真空泵、78- 2型双向磁力搅拌器，FT- 370红外光谱仪。

1.2实验过程

在装有温度计、机械搅拌器、冷凝器的四颈瓶中加入降解剂、降解助剂、催化剂等。搅拌、加热，当达到一定温度后，分批加入已粉碎并除去杂质了的被降解废聚氨酯，在一定温度下回流几小时，待废聚氨酯全部溶解后停止降解反应。冷却、静止、冷冻、加水、NaOH中和、过滤、萃取、洗涤、减压蒸馏等，分离出生成的胺和聚合物多元醇。

用上述制备的多元醇和TDI或MDI及发泡剂、催化剂考察其作为聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫的可再利用性能。

2　结果与讨论

2.1二元醇及磷酸酯对废聚氨酯泡沫的降解

在化学降解中，最实用的降解剂当属小分子二元醇和磷酸酯，我们分别用乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）等以不同比例对聚氨酯泡沫进行了降解实验，实验结束是以聚氨酯固体材料完全降解成液体为结束时间，经后处理后对产物进行羟值和红外光谱的表征，实验结果见表1，图1～4。

表1　不同降解剂对废聚氨酯泡沫的降解影响Tab.1 Degradation effect of different degradation agent on waste urethane foam

实验是将废聚氨酯粉碎，分多批加入的，开始加入时由于降解剂比例大，降解速度较快，随着固体物质的加入，降解剂比例减小，降解速度变慢，直至全部降解大约需要6～7h。从表1可见，不论是EG、DEG还是TBP降解温度都较高，若降低温度其降解速度就会很慢，而TCEP降解温度可在155± 5℃，降解时间也稍微减少了一点，经处理，最后降解产物的羟值相差无几。各自的红外光谱见图1～4。

图1　EG降解物的红外光谱图Fig.1 IR of EG degradable waste

图2　DEG降解物的红外光谱图Fig.2 IR of DEG degradable waste

图3　TBP降解物的红外光谱图Fig.3 IR of TBP degradable waste

图4　TCEP降解物的红外光谱图Fig.4 IR of TCEP degradable waste

从图1～4可见，不同降解剂的降解物结构略有差异，共同点是在3300～3500均有O- H，N- H键的吸收峰，2800～3000之间的CH2，CH3中的C- H键伸缩振动吸收峰，1000～1200之间的C- O键强的吸收峰，还有1650～1720之间较弱的酯基C=O峰、1450～1650之间较弱的苯环上C=C的4个典型峰。不同的是各峰值的强弱不同，而TPB和TCEP在1000～1200之间的峰值较宽，这里应包含了磷酸酯中P=O键的伸缩振动吸收峰。

2.2助剂对二元醇降解废旧聚氨酯的影响

实验中我们发现，降解反应的温度都很高，在聚氨酯的回收过程中消耗大量能量，而且操作也比较麻烦，我们选取了几种助降解剂与乙二醇配合为降解剂，实验结果见表2。

表2　助剂对乙二醇降解废旧聚氨酯的影响Tab.2 Degradation effect of assistant on waste urethane foam

从表2可以看出，加入助降解剂MEA、MID、HMTA均明显提高了反应速度，缩短了反应时间，但反应温度没有明显降低，而TCEP虽未缩短反应时间，但反应温度并不高，TBP没有太多改变，加入HMTA后使反应液呈均相。醇- TBP和醇- TCEP降解物的红外光谱图见图5、6。

图5　用DEG-TBP降解物的红外光谱图Fig.5 IR of DEG-TBP degradable waste

图6　DEG-TCEP降解物的红外光谱图Fig.6 IR of DEG-TCEP degradable waste

从图5、6可以看出，加助剂的明显好于不加助剂的，谱图峰值比较清晰。

2.3降解反应机理推测

2.3.1醇降解反应机理推测通过实验，对聚氨酯的降解机理有了一定的认识。PU大分子中含有大量的氨酯键、酯键和醚键，在降解剂为醇时主要发生酯交换反应，聚氨酯中的氨基甲酸酯基断裂，被短的醇链取代，释放出长链多元醇和芳香族胺，同时也由于热和空气中氧的存在会发生裂解反应。醇解反应产物受醇解剂的种类、醇解剂与PU废料的配比、PU废料的种类、催化剂的种类、反应温度等的影响，但主要反应为：

（1）氨基甲酸酯基团的醇解反应

（2）脲基团的反应

（3）同时还有氨基甲酸酯和脲基团的热降解等副反应

实验过程中，当温度很高时会发生热降解反应，因为有许多气泡出现，将其通入澄清的石灰水中有沉淀生成，证明反应产物中有CO2生成；下层产物用水洗，发现产物变成淡黄色固体，水变成乳白色。然后加入HCl后水又变清澈，再加入NaOH水又变浑浊。经过滤、洗涤、干燥、检测证实该固体物确为胺类物质。为了降低降解产物中胺类物质的含量，加入少量六亚甲基四胺［4］。六亚甲基四胺遇反应液中的少量水会生成甲醛和NH3，降解产物中的芳香胺能够与甲醛反应生成以- OH基为端基的芳香族化合物：

本实验加入0.1g左右的六亚甲基四胺，产物呈均相，进行水洗时水层不混浊。说明产物中已不含胺，证实了上述推理。

2.3.2醇-磷酸酯降解反应机理推测对于用醇和磷酸酯降解PUF的降解机理尚未见资料报道，从实验现象上看，与只有醇的降解过程相差无几，只是降解产物的颜色变深，降解温度略有下降，减压蒸馏时有小分子物质生成。由此推断，上述醇解过程发生的反应，在醇-磷酸酯的降解中也都会发生，此外K.Trove等人提出的聚氨酯与磷酸酯还能发生酯交换反应、烷基化反应、自由基反应［5］，我们也认为反应主要发生在- R1NHCOOR2-的酯基上，酯基受到极性很强的磷酰基的作用，发生酯交换反应的可能性最大。降解产物颜色变深，可能是由于异氰酸酯中的亚甲基在光和热的作用下发生氧化生成不稳定的过氧化物，进而生成发色基团醌酰亚胺结构，引起聚氨酯颜色加深。

此外，在用TCEP降解PUF的过程中，发现随着反应时间的增加有低沸点的物质生成，因为反应液的温度在一直加热的情况下也不能再升高，认为一方面是由于软段中C- O- C醚键的断裂而生成小分子的醇，另一方面TCEP有1，2-二氯乙烷生成，从而降低了反应液的温度。

2.4降解产物的再生泡沫试验

用醇- TBA降解废软质聚氨酯泡沫得到棕褐色均相的液态产物①的羟值为99.4mgKOH/g、粘度为10248Pa·s；用醇- TCEP降解得到的产物②的羟值为104.6 mgKOH/g、粘度9336Pa·s。普通软质聚氨酯泡沫用二元聚醚多元醇的羟值是102～110mgKOH/g，粘度值：7300～11500Pa·s。可见与市售聚醚多元醇相当。用这两种降解多元醇做了再生泡沫试验实验，结果见表3。

表3　再生泡沫实验Tab.3 Regenerative foam experiment

由表3可见，用市售黑料和白料1∶1混合发泡时，所得的硬泡颜色呈乳黄色、发泡高度高、硬度好；当白料和产物进行不同比例混合时，白料比例越高生成的泡沫颜色越淡，发泡高度越高，硬度也越强；当全部用降解产物来发泡时，颜色深、发泡高度低、而且泡沫比较脆。致密程度较高，密度较大，弹性低且发硬，燃烧性能下降，具有一定阻燃性能。

3　结论

（1）采用乙二醇、二乙二醇、磷酸三丁酯、磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）等都能很好地降解聚氨酯泡沫，但降解温度较高，降解时间较长，当采用降解助剂时，可有效减少降解反应时间；

（2）用醇-磷酸酯降解聚氨酯泡沫，降解温度略有降低，降解产物的羟值和粘度都与工业品聚醚多元醇的羟值和粘度相当；

（3）降解产物经再生泡沫试验，制成了具有一定阻燃性能的聚氨酯泡沫，可以全部或部分代替工业品聚醚多元醇，成为再生聚氨酯泡沫的原料；

（4）对废旧聚氨酯进行回收是很有价值的工作，不仅可以废物利用，而且可以减轻废旧聚氨酯的丢弃对环境造成的压力，从经济的角度来讲也以降低聚氨酯泡沫的成本，有利于节约资源，保护环境。

参考文献

［1］方禹生，朱吕民.聚氨酯泡沫塑料［M］.北京化学工业出版社，1994.124- 166.

［2］Khatua S，Hsieh Y. Chlorine Degradation of Polyther- Based Plyurethane［J］.JPolymSci.Part A：Polym.Sci.，1997，35：3263- 327.

［3］鹿桂芳，丁彦滨，赵春山，等.国内外化学法回收废旧聚氨酯研究进展［J］.化学工程师，2004，（10）：2- 3.

［4］Modesti M，Simioni F，Munari R，et al. React Funct Polym，1995，（26）：157- 161.

［5］Troev K，Tsekova A，Tsevi R Chemical Degradatin of Polyurethanes. ⅡDegradation of Microporous Polyurethane Elastomer by Posphic Acid Esters［J］.JournalofApplied Polymer Science，2000，76：886-893.

Study on the degradation of waste polyurethane by alcohol-phosphate*

LU Gui-fang，LI Dong-ping，ZHAO Chun-shan，PENG Li，CUI De-sheng，DING Yan-bin，CHE Cheng-bin
（School of Chemistry and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080）

Abstract：In this paper，The degradation of waste polyurethane there are many ways，but the most studied and can recycle is alcohol and phosphate as degradation agent. Prior to the degradation mechanism of polyurethane are more claims，but almost no one mentioned the post-processing method. This paper introduces the use alcohol，phosphate ester，alcohol - phosphate on the degradation of rigid polyurethane foam（soft）do research，preparation and degradation products renewable polyurethane foam was prepared，and further illustrates the degradation mechanism of polyurethane.

Key words：waste polyurethane；degradation；alcohol - phosphate ester；foam

中图分类号：TQ323.8

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160612

收稿日期：2016- 06- 08

基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（B0316）

作者简介：鹿桂芳（1961 -），女，研究员，1982年毕业于黑龙江大学，主要研究方向：环氧树脂、聚氨酯等灌注密封材料。