MgAl水滑石的合成及其薄膜的旋涂法制备与表征*

赵立强，金花子（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）



MgAl水滑石的合成及其薄膜的旋涂法制备与表征*

赵立强，金花子
（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）

摘要：采用共沉淀法，在甲醇/水混合溶剂中制备了MgAl水滑石粉体，并利用旋涂法在铜和玻璃表面制备了水滑石薄膜，研究了甲醇/水混合溶剂对粉体颗粒度的影响，研究了旋涂过程快速甩干阶段的转速对薄膜形貌和电化学性能的影响。结果表明，本实验所用混合溶剂对于防止新制备的粉体粒子之间团聚，具有一定作用；利用旋涂技术制备的水滑石薄膜，对铜表面也有一定的缓蚀作用。

关键词：水滑石；旋涂；混合溶剂；缓蚀

导师简介：金花子，女，高级工程师，中国科学院金属研究所，表面工程部。

水滑石（Hydrotalcite）又称为层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs），是一种典型的层状材料。其结构独特、组成以及层间插层阴离子可以进行调控，在很多领域中都有着广泛的应用。然而利用传统的水溶剂体系进行合成制备过程中，易发生团聚，导致粒度大小不均，比表面积减小［1］，且水滑石晶体无序生长。而作为一种性能卓越的无机功能材料，水滑石应当具备较好的热稳定性和均一性、高的比表面积以及规整的晶体结构。所以制备结构规整、粒径均一、高比表面积的水滑石具有重要的研究意义。

LDHs的主要合成方法是共沉淀法［2，3］，该方法是将含有LDHs所需阳离子的溶液与欲插层进入的阴离子的溶液进行混合，利用碱液来调节其pH值，在一定条件下晶化得到目标产物。该方法应用范围广，通过调节层板阳离子的种类和原料比例，能够制备一系列不同的LDHs，所得LDHs品种繁多［4］，同时可将不同功能的阴离子插入水滑石层间，制备出一系列不同阴离子插层的LDHs［5-7］。旋转涂膜法是薄膜材料制备中一种重要的方法，通过旋涂设备将LDHs胶体样品在平板载片上沉积形成薄膜的，该法不但操作简单、方便、快速，还可以制备出面积较大、均匀且致密度较高的薄膜，薄膜厚度精确可控、性价比高、节能且污染程度小，在微电子技术、纳米光子学、生物学、医学等领域中有着广阔的应用前景［8］。

本文研究了在水体系中加入有机物作为混合溶剂，然后利用共沉淀的方法制备的水滑石粒径相对较小，减弱了颗粒团聚作用，使合成的类水滑石的分散性更好。同时利用旋涂法，在不同基底制备了水滑石薄膜，表征了其缓蚀能力。

1　实验部分

1.1水滑石粉体制备

采用传统的共沉淀双滴法［9］，首先分别配制一定浓度的Mg（NO3）2和Al（NO3）3溶液，镁铝物质的量之比为3∶1，溶解摇匀待用，记为A液；另配制2mol·L-1NaOH溶液，记为B液。然后将A与B液同时滴入三孔烧瓶，分别选择水和甲醇/水混合体系作为溶剂。利用酸度计实时测量体系pH值，控制NaOH的滴加速度，保持体系pH值在9.5左右，剧烈搅拌反应，65℃恒温反应3h后，静止晶化18h，抽滤洗涤，将滤饼70℃干燥，研细得水滑石粉体。

1.2薄膜的旋涂法制备

准确称取一定质量的水滑石粉末，用100mL去离子水溶解，常温搅拌溶胶3h后，静置沉降6h，取上层清液转入50mL容量瓶。将抛光并洗净的铜片与玻璃片分别置于匀胶机的转盘上，在其表面分别旋涂制备水滑石薄膜，铜片用于电化学阻抗测试，玻璃片用于扫描电镜观测。

1.3样品表征

（1）粉末晶型结构D/max 2500PC X射线衍射（XRD）（日本理学）。

（2）形貌表征JSM- 6360LV扫描电镜（SEM）（日本电子公司）。

（3）薄膜电化学性能电化学阻抗谱（EIS），CHI 604b电化学工作站（上海辰华仪器公司）。

2　结果与讨论

2.1水滑石XRD分析

图1显示了镁铝水滑石的7个特征衍射峰［10］，衍射峰强且尖锐，又很少有杂质峰，说明所制备的水滑石结晶度好，纯度高。7个特征衍射峰的其d值依次为0.816、0.406、0.260、0.234、0.197、0.153和0.151 nm。其中，（003）峰的晶面间距d（003），代表着水滑石的层间距，其值与插层阴离子半径以及插层阴离子与层板间相互作用力有关。当插层阴离子电荷密度较低时，则它与两侧带正电荷的层板之间的相互作用力较弱，层间距就大。（110）峰晶面间距d（110）反映的是（110）晶面的原子排列密度［11］，它与该晶面中Mg和Al元素的原子组成比有关。如果d（110）的值减小，则证明该晶面的原子密度变大，有更多的Al3+扩散进入晶格，正电荷密度增大。

图2为混合溶剂体系制备的水滑石样品（b、c、d三条谱线分别是20%、40%、60%甲醇）与水溶剂中制得的水滑石样品（a）的XRD对比图。

图2　混合溶剂中制备的水滑石的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of LDHs prepared in the mixed solvent

由图2看出，混合溶剂制备的水滑石样品特征峰与水溶剂体系基本是一致的，但是峰强变弱，峰型变宽（水溶剂中样品半峰宽0.767；20%、40%、60%混合溶剂样品分别为0.850、0.917、0.931），定性说明晶粒尺寸减小。因为按照衍射理论，晶粒的尺寸越小，以致不可以再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，对X射线的弥散现象越发严重，所以表现为峰强变弱，峰变宽。

2.2SEM分析

2.2.1粉体SEM分析图3为水滑石颗粒的扫描电镜。

图3a显示的是在水溶剂中制备的片状的水滑石粉体颗粒扫描电镜照片，可以看出，水滑石颗粒发生团聚，生成微米级的二次颗粒。

图3　水滑石颗粒的扫描电镜Fig.3 SEM photographs of LDHs particles

由图3b中可以看出，在混合溶剂中制得的水滑石没有堆叠团聚在一起，彼此之间界限清晰。证明甲醇与水混合溶剂起到了减弱其团聚作用的效果。

2.2.2旋涂薄膜的SEM分析

图4　不同转速时薄膜的SEM图像Fig.4 SEM image of films at the different speed

由图4可以看出，在较高的转速下（4000r·s-1），可以制备均匀平整的薄膜，表面平整光滑，没有翘起的片状颗粒；随着转速下降，薄膜表面形貌越来越差，颗粒如鳞片状翘起。即使延长旋涂时间也无法得到理想薄膜，证明了转速对于薄膜的影响，因为提高转速使得水滑石颗粒排列的有序性增加。

2.2.3旋涂薄膜的EDS分析

图5为MgAl- LDHs薄膜的能谱分析。

图5　MgAl-LDHs薄膜的EDS谱图Fig.5 EDS pattern of MgAl-LDHs film

由图5可知，薄膜的主要组成元素为Mg、Al、O 和C元素。其中Mg、Al元素为组成层板的金属元素，C元素来自于少量插入层间的元素主要来源于层板及层间的羟基。

表1　MgAl-LDHs薄膜的EDSTab.1 Elemental analysis of MgAl-LDHs film

由表1可知，薄膜中Mg/Al=1∶0.33处于可以生成LDHs结构的范围内。

2.3电化学测试

在三电极体系中，甘汞电极做参比电极，铂电极为辅助电极，而将打磨抛光的空白铜片或者有旋涂膜的铜片作为工作电极，在饱和NaCl溶液中进行电化学阻抗测试。

图6为铜电极表面不同层数的水滑石薄膜的Nyquist图。

图6　铜和旋涂水滑石薄膜的电化学阻抗谱Fig.6 EIS of copper and LDHs films prepared by spin-coating

从图6可以看出，有薄膜覆盖电极的电化学阻抗谱曲线均表现出比空白电极更大的容抗弧，且10层薄膜覆盖的铜电极容抗弧最大，表明薄膜具有一定缓蚀效果［12］，且随着层数增加而增强。

按照图7的等效电路对图6的电化学阻抗谱进行拟合。

图7　电化学阻抗谱等效电路图Fig.7 Equivalent circuit used for fitting impedance data

图中Rs表示溶液电阻，Rt代表电荷传递电阻，W代表Warburg阻抗，Rc代表薄膜表面微孔电阻。

将由等效电路拟合得到的参数带入式1可以计算得到表面覆盖度θ。

表2　拟合图7中电化学阻抗谱所得到的电化学参数Tab.2 Electrochemical parameters obtained by fitting the EIS data in Fig.7

从表2中的数据可以进一步表明，MgAl- LDHs薄膜的缓蚀性能随着旋涂层数改变的变化趋势。表2中，空白电极的Rt值最小，为1649Ω·cm-2，当电极表面有薄膜覆盖后Rt值明显的增大，Rt值为3475 Ω·cm-2，表面覆盖度52.55%；旋涂层数增加到10层时Rt值为6327Ω·cm-2，表面覆盖度73.94%。通过以上数据表明旋涂法制备的薄膜对铜有缓蚀作用，且缓蚀效果会随着层数增加而增大。

3　结论

（1）利用甲醇/水混合溶剂可以有效减弱水滑石颗粒的团聚作用，减小颗粒度，制得晶型良好且纯度高的水滑石粉体，且有利于减小晶粒尺寸。

（2）在较高的转速下（4000r·s-1），可以制备均匀平整的薄膜，在低的转速下（1000r·s-1），制备的薄膜表面状态差，颗粒如鳞片状翘起，即使延长旋涂时间也无法得到理想薄膜，证明了转速对于薄膜的影响，因为提高转速使得水滑石颗粒排列的有序性增加。

（3）旋涂法制备的水滑石薄膜对铜基底具有缓蚀作用，且随着薄膜层数的增加，缓蚀能力随之增强。

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油田化学

Synthesis and characterization of the MgAl-hydrotalcites and the films prepared by spin-coating*

ZHAO Li-qiang，JIN Hua-zi
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：MgAl-Hydrotalcites particles has been prepared. And the films fabricated with the method of spincoating and the effect of methanol/water mixed solvent on the particle size have been researched. Meanwhile，the morphology and electrochemical properties of the films effected by the speed of the fast drying stage of the spincoating process have been characterized. The result shows that it is effective to prevent agglomeration of the freshly prepared particles when use the mixed solvent. And there is a anti-corrosion effect with the LDHs films prepared by spin-coating to the surface of copper.

Key words：hydrotalcites；spin-coating；mixed solvent；anti-corrosion

中图分类号：O648.2+2

文献标志码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160601

收稿日期：2016- 03- 29

基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项（No.2013YQ24042102）

作者简介：赵立强（1990-），男，在读研究生，研究方向：胶体与界面化学。