泡塑富集-电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石和钼矿石中的铼

于亚辉（1.国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南郑州450012；2.河南省岩石矿物测试中心，河南郑州450012）



泡塑富集-电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石和钼矿石中的铼

于亚辉1，2
（1.国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南郑州450012；2.河南省岩石矿物测试中心，河南郑州450012）

摘要：选用氧化镁溶矿，聚氨酯型泡沫塑料富集，ICP- MS测定的方法，对国家一级标准物质GBW07238、GBW07239、GBW07240进行测定。对溶剂条件、熔融温度及时间进行试验，确定了样品的最佳溶矿条件。方法检出限（3s）为：0.005μg·g-1，精密度（RSD%，n=6）为：2.77%～4.42%。该测定方法具有灵敏度高、干扰少、分析速度快、线性范围宽、操作性强等优势，适用于大批量钨矿石和钼矿石样品中铼元素的测定。

关键词：电感耦合等离子体质谱（ICP- MS）；泡塑富集；钨矿石；钼矿石；铼

铼（Re）在地壳中含量极少，在自然界中没有铼矿物的存在，属于高度分散的金属元素［1-4］。在地质样品分析中，铼的分析研究在指导地质工作及岩石学等方面起到了积极的作用，准确测定地质样品中铼元素的含量对于矿产资源调查、地质理论研究等具有重要意义。

铼的分析方法主要有分光光度法、催化极谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP- AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP- MS）等，其中分光光度法、催化极谱法和电感耦合等离子体发射光谱法由于其分析灵敏度低、检出限较高、样品前处理繁琐、操作流程长等缺点，无法满足现阶段地质工作的分析需求。而电感耦合等离子体质谱法（ICP- MS）因其能够同时检测多种微量元素［5-7］，并且具有检出限低、精度高、干扰少、分析速度快、线性范围宽等特点［8-12］，在地质样品分析测定方面体现了其较强的竞争优势和发展潜力［13-15］，目前，被公认为测定地质样品中铼元素的最佳分析方法。因此，采用电感耦合等离子体质谱法对钨钼矿石样品中的铼进行测定，大大降低了铼的检出限，提高了分析精密度。

本文选用氧化镁溶矿，聚氨酯型泡沫塑料富集，ICP- MS测定的方法，对钨钼矿石国家一级标准物质GBW07238、GBW07239、GBW07240进行测定，实验表明其测定结果与标准值吻合。

1　实验部分

1.1仪器及工作条件

X- SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo公司），仪器工作参数见表1。

表1　等离子体质谱仪工作参数Tab.1 Working parameters for ICP-MS

1.2标准溶液和主要试剂

1000μg·mL-1Re标准储备溶液（国家标准物质研究中心）；

标准溶液将Re标准储备溶液用3%HNO3逐级稀释，配制成标准系列溶液，见表2。

质谱最佳调谐液2μg·L-1的Li、Co、In、U标准溶液。

内标溶液10μg·L-1的Rh溶液，测试时由微型三通在线加入。

150g·L-1酒石酸称取150g酒石酸于500mL烧杯中，加入去离子水，加热溶解后，去离子水稀释至1L。

盐酸（优级纯北京化工厂）；HNO3优级纯北京化工厂）；酒石酸（A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司）；MgO（A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司）；试验用水为去离子水（电阻率为18 MΩ·cm-1）。

表2　标准溶液浓度（μg·L-1）Tab.2 Concentration of the series of standards

1.3样品处理和分析方法

准确称取2.0g样品于30mL瓷坩埚中，加2.0g MgO，至于高温炉内（将炉门少许拉开0.6cm），从低温升至680℃保温2h，取出冷却。将试料倒入100mL烧杯中并加入50mL去离子水和8D H2O2滤在125mL锥形瓶中，以少量去离子水冲洗烧杯和滤纸6～8次，加入5mL酒石酸及一块约0.20g聚氨酯型泡沫塑料，置于振荡机上振荡1h。取出泡沫塑料，挤干，置于装有5mL5%（体积分数）HNO3的10mL比色管中，用玻璃棒挤压置无气泡，并于控温水浴中加热（100℃）解脱1h，趁热取出泡塑并挤干，待溶液冷却至室温，摇匀，上机测定。

2　结果与讨论

2.1溶矿条件的选择

采用国家一级标准物质GBW07238和GBW072 39进行样品溶矿条件试验，分别对溶剂加入量、样品熔融温度及时间进行了试验。样品取样量为2.0 g，溶剂采用不同加入量进行试验。条件A：MgO 2.0g；条件B：MgO 3.0 g；条件C：MgO 4.0g。所得结果见表3。

表3　不同加碱量对Re测定结果的影响Tab.3 Effect of alkali addition amount on the determination of Re

由表3可见，结果表明无显著变化。但鉴于ICPMS测定时的基体效应，应当尽量减少盐类的加入，同时溶剂加入量过少时，样品粘锅现象严重，因此，溶剂量选择条件A。经试验得知，熔融温度在680℃，熔融时间2h时为最佳溶矿条件。

2.2雾化器流量

研究了雾化器流量对Re信号强度的影响。雾化器流量分别设定为0.74、0.76、0.78、0.80、0.82、0.84、0.86、0.88、0.90、0.92 L·min-1，实验结果表明，Re的信号强度随着雾化器流量的变化较为一致，随着雾化器流量的增大，信号强度增强，信号强度的最大值出现在雾化器流量为0.84L·min-1左右，雾化器流量超过0.84L·min-1后，信号强度迅速减小。因此，将雾化器流量设定为0.84L·min-1。

2.3内标的选择

在电感耦合等离子体质谱仪分析方法中，内标元素发挥着重要的作用，它能有效地监测和校正分析信号的短期漂移和长期漂移，并且可以校正一般的基体效应。在实际测定时，待分析样品溶液中须不含该元素，保证不受样品基体或分析物的干扰，且不会对分析元素产生干扰［16］。

分别选取10μg·L-1的Tl和Rh作为内标元素，试验了不同内标元素对基体效应的校正作用。以标准物质GBW07239为例，选取6组按照1.3制备的试液进行测定，考察不同的内标元素对精密度的影响，试验结果表明，Rh对测试过程中仪器条件变化所产生的影响能够有效补偿。实验时选取10μg·L-1Re溶液作为内标能够满足测定要求。

2.4仪器测定条件优化

电感耦合等离子体质谱仪的入射功率、载气流速和采样深度是影响待测元素的单电荷离子、氧化物离子、双电荷离子等多原子离子产率的主要因素，仪器工作参数优化的目的是为了获得最高的单电荷离子，以提高仪器分析灵敏度，尽可能降低各种干扰，达到分析测试的最佳状态。

点燃等离子体，仪器预热30min后，选用2μg· L-1的Li、Co、In、U调谐液对仪器的灵敏度、氧化物及双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物及双电荷满足要求的条件下，调谐液中所含元素的信号强度的相对标准偏差≤5%，然后在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，使仪器的测定条件达到最佳。优化后的仪器工作参数见表1。

2.5方法的线性方程和检出限

按照实验方法，测定Re标准工作溶液系列，所得的线性方程、线性范围和相关系数见表4。并对全流程空白溶液连续12次测定，以测定结果的3倍标准偏差为方法的检出限，所得结果见表4。

表4　线性方程、线性范围、相关系数和检出限Tab.4 Linear equations，linear range，correlation coefficients and detection limits

2.6方法准确度、精密度及回收率实验

对钨钼矿石标准物质（GBW07238、GBW07239、GBW07240）平行测定6次，考察方法精密度和准确度，结果见表5。

表5　方法准确度和精密度Tab.5 Accuracy and precision tests of the method

表6　回收率试验Tab.6 Recovery tests

由表5、表6可以得出结论，本方法所测得的结果与标准物质的标准值基本相符，所得平均值与标准值的对数误差（△lgC）的绝对值均小于0.1，相对标准偏差（RSD）均小于5%，回收率在97.2%～102.0%，分析方法精密度和准确度良好。

对标准物质GBW07238、GBW07239和GBW 07240进行加标回收试验，所得结果见表6。

3　结语

本方法采用MgO溶矿，聚氨酯型泡沫塑料富集，ICP- MS进行测定，具备稳定、可靠、灵敏度高、重现性好、操作性强、动态线性范围宽等优势，适用于大批量钨矿石和钼矿石样品中Re元素的测定，值得在实际生产中推广应用。

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分析测试

Determination of Re in tungsten ore and molybdenum ore by enrichment of foam plastic-Inductively coupled plasma-mass spectrometry

YU Ya-hui1，2
（1.Key Laboratory of Ministry of Land and Resources Analysis and Exploration of Precious Metals，Henan Province Rock and Mineral Testing Center，Zhengzhou 450012，China；2.Henan Mineral Detection Center，Zhengzhou 450012，China）

Abstract：National standard material GBW07238，GBW07239，and GBW07240 were dissolved with magnesia，and enriched with polyurethane foam，finally diluted to the scale for determination of Re in tungsten ore and molybdenum ore by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. On the solvent condition，the melting temperature and time of the experiment，the optimum conditions of the samples were determined. The detection limit was 0.005μg·g-1（3s）. The precision were 2.77%～4.42%（RSD%，n=6）. The determination method has high sensitivity，low interference，fast analysis speed，wide linear range，high maneuverability and other advantages. This method is suitable for determination of Re in large quantities of tungsten ores and molybdenum ores.

Key words：inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）；enrichment of foam plastic；tungsten ore；molybdenum ore；Re

中图分类号：O614.7

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160622

收稿日期：2016- 01- 22

作者简介：于亚辉（1982-），女，河南郑州人，工程师，硕士，毕业于郑州大学化学系无机化学专业，主要从事岩矿测试及电感耦合等离子体质谱分析研究工作。