废弃咖啡渣化学链气化反应特性

张云鹏，刘永卓，杨勤勤，郭庆杰（青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东 青岛 266042）



废弃咖啡渣化学链气化反应特性

张云鹏，刘永卓，杨勤勤，郭庆杰
（青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东 青岛 266042）

摘要：利用溶胶-凝胶法制备了以Fe2O3为活性组分，天然凹凸棒土（ATP）为惰性载体，KNO3修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明，与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比，以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为：反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min-1、O/C摩尔比1；在此操作条件下，合成气产量达到1.30 m3·kg-1，氢气产量达到83.79 g·kg-1，氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征，发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用，K以KFeSi3O8的形式存在于载氧体中，并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中，铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能，碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上，各气体的平均浓度较稳定。

关键词：咖啡渣；颗粒物料；废物处理；化学链气化；铁基载氧体；合成气；流化床

2015-08-07收到初稿，2015-11-23收到修改稿。

联系人：郭庆杰。第一作者：张云鹏(1990—)，男，硕士研究生。

Received date: 2015-08-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276129)，the Applied Basic Research Programs of Science and Technology Commission Foundation of Qingdao(14-2-4-5-jch) and the Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2015QZ02).

引　言

咖啡是世界上最重要的农作物产品之一，据美国农业部统计，全球每年的咖啡产量高达800万吨[1-2]。在咖啡饮品制作过程会同时产生大量的咖啡残渣，目前咖啡渣在国外主要被用作肥料和燃料，而在国内大多被当作废弃物丢弃，既浪费资源又污染环境。近年来，随着环保需求的日益增加，促使人们寻求咖啡渣资源化利用的方法。咖啡渣与煤相比，具有挥发分高、含氧量高、含硫量低等优点[3]；与其他生物质相比，具有较高含量的油脂、碳水化合物、蛋白质等物质。近年来，咖啡渣的资源化利用主要集中在生产生物柴油[4]、制备活性炭[5-6]、提取抗氧化物[7]等领域。但是这些都没有涉及咖啡渣的热化学处理，咖啡渣气化是处理咖啡渣废弃物的一种新途径，可以使废弃咖啡渣受热后转化为气体燃料。Murakami等[8]对双流化床反应器中的咖啡渣气化做了数值模拟并对咖啡渣气化的可行性进行了分析。Masek等[9]采用实验室规模的3个反应器对咖啡渣的热解气化特性进行了研究，发现800℃下咖啡渣的碳转化率可以达到88%，冷煤气效率达到86%。

基于化学链燃烧提出的化学链气化技术是一种新型的气化技术（图1），利用载氧体和气化剂为生物质提供气化所需的氧，通过控制晶格氧和燃料的比值可以获得以CO和H2为主要成分的合成气[10-13]。咖啡渣化学链气化将咖啡渣气化与化学链技术耦合在一起，实现咖啡渣气化的同时经过简单的冷凝分离还能收集到高浓度的合成气。载氧体是实现化学链技术的重要条件之一，由于不同生物质的物化特性，确定适合不同生物质化学链气化的载氧体也同样重要。铁基载氧体具有成本低、环境友好等显著优点[14-17]，低成本的金属矿石载氧体近年来受到广泛关注。然而这类材料具有反应活性低、热稳定性差等缺点，一般需要经过适当加工才能作为载氧体。黄振等[18]将铁矿石作为载氧体用于松木粉气化中，考察了反应温度、反应时间、载氧体对气化过程的影响，发现铁矿石的存在可以大幅度提高气体产率以及碳的转化率。合成类载氧体则是另一类铁基载氧体，以不同原料人工合成得到，具有组成明确、高反应活性、抗烧结等优点。

图1　咖啡渣化学链气化Fig.1　Schematic diagram of coffee grounds chemical-looping gasification(CLG)

铁基载氧体与咖啡渣在燃料反应器中的反应较复杂，在燃料反应器中可能发生的反应见式(1)～式(11)。其中式(1)为咖啡渣的热解反应，式(2)为咖啡渣焦的气化反应，式(3)、式(4)为水蒸气重整反应，式(5)为碳的气化反应，式(6)～式(11)为合成气与铁基载氧体之间的燃烧反应。式(12)、式(13)为还原态的铁基载氧体在空气反应器中可能发生的氧化再生反应。

通入空气，载氧体的再生反应为

由于碱金属盐对气化过程具有一定的催化作用[19-20]，本文采用溶胶-凝胶法制得以Fe2O3为活性组分，天然凹凸棒土（ATP）为惰性载体，KNO3修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床反应器中对咖啡渣化学链气化的反应特性进行了研究，探究了咖啡渣化学链气化的较优条件并进一步考察了铁基复合载氧体的循环反应性能。

1　实验部分

1.1实验原料

实验所用的生物质原料为咖啡残渣。经干燥处理后筛出粒径为250～425 µm的咖啡渣颗粒备用。咖啡渣的工业分析和元素分析见表1。

1.2载氧体的制备

以CN2H4O、Fe2O3（分析纯，天津巴斯夫化工有限公司）、Fe(NO3)3·9H2O（97%，济南德旺化工有限公司）、KNO3（99%，国药集团化学试剂有限公司）为活性组分，天然凹凸棒黏土矿（0.05 mm，石家庄长利矿产品有限公司）为惰性载体，用溶胶-凝胶法分别制备了Fe4ATP6K1和Fe4ATP6铁基复合载氧体。按照表2配比，称取适量的CN2H4O、Fe(NO3)3·9H2O和KNO3，分别溶于去离子水中得到饱和溶液并充分混合；混合后的溶液在50℃恒温水浴下反应24 h，得到[Fe(CN2H4O)6](NO3)3溶液；不断搅拌下加入ATP并将温度升到80℃，蒸发水分至一定黏度后转入恒温干燥箱90℃下干燥24 h，随后转入马弗炉中在950℃下焙烧3 h，最后经过粉碎、筛分得到98～180 µm的Fe4ATP6K1复合载氧体颗粒。同理，制得无KNO3修饰的Fe4ATP6铁基复合载氧体。

1.3实验装置及操作条件

表2　铁基复合载氧体的制备Table 2　Preparation of Fe-based oxygen carriers

用于咖啡渣化学链气化实验的流化床装置如集与测试系统组成。流化介质为水蒸气和空气，吹图2所示，主要由配气系统（氩气瓶、蒸汽发生器）、流化床反应器、自动控温系统、冷凝系统、气体采扫气为氩气。通过调节计量泵（美国，Pulasfeeder Engineered Products）准确控制进入蒸汽发生器的水流量，水在蒸汽发生器中经加热以水蒸气状态随氩气一起进入流化床反应器中。流化床反应器直径50 mm、高650 mm，由不锈钢（1Cr18Ni9Ti）制成，分布板开孔率为1%，分布板上方铺设单层0.05 mm不锈钢丝网防止漏料。床体通过管式电阻炉加热并由PID自动控温系统控制维持实验所需要的反应温度。咖啡渣化学链气化的气体产物采用气相色谱仪（美国，PE Clarus 500）分析。

表1　咖啡渣的工业分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of coffee grounds Sample 　Proximate analysis/%(mass) 　Ultimate analysis/%(mass) 　LHV/MJ·kg-1A 　M 　V 　FC 　C 　H 　N 　S 　O①coffee grounds 　1.02 　3.18 　79.6 　16.2 　52.61 　6.89 　1.74 　0.64 　33.92 　21.26 ① By difference.

图2　咖啡渣化学链气化实验装置Fig.2　Schematic layout of experimental setup

实验工况如表3所示。实验流程：称取一定质量的咖啡渣样品与载氧体颗粒，将称好的载氧体分成两份，一份预存于流化床反应器内，另一份与咖啡渣均匀混合后置于高温进料装置中。检查装置气密性，通入氩气吹扫20 min以排净床内空气。在氩气气氛下，开启加热装置，达到设定温度时，启动蒸汽发生器，待蒸汽稳定后利用气流将物料吹入流化床反应器，开始咖啡渣化学链气化实验。气化过程中产生的气体产物经旋风分离器和冷凝装置后，利用湿式气体流量计测量气体体积并用气袋收集，采用气相色谱仪分析其组成。气化结束后，切换空气压缩机通入空气进行氧化反应。氧化结束后停止加热，冷却至室温。

表3　实验工况Table 3　Experimental conditions

1.4数据处理方法

（1）气体产量

定义合成气产量Gsyn为单位质量的咖啡渣气化产生的合成气体积，m3·kg-1；定义氢气产量MH2为单位质量的咖啡渣气化产生的氢气质量，g·kg-1。

式中，Vsyn为60 min内产生的合成气体积，m3；mH2为60 min内产生的氢气质量，g；W0为加入反应器内的咖啡渣样品质量，kg。

（2）碳转化率Xc

式中，V为气化过程中单位时间t内收集到的气体总量，L；CCH4、CCO2和CCO分别为单位时间t 内CH4、CO2和CO的平均体积分数，%；Ctotal为咖啡渣元素分析中的含碳量，%。

定义Pi为CO2、CO、CH4和H2的体积累积量。

（4）合成气含量Syn

定义为一定时间内气化生成的有效气（CO，H2，CH4）占气体总量的百分数。

（5）冷煤气效率η

表示煤气的低位发热量与咖啡渣低位燃烧热值的比值

式中，Qdr,i为各气体产物的低位发热量，MJ·mol-1；Qi为咖啡渣的低位发热量，MJ·kg-1；Fi为各气体产物的质量流量，kg·min-1，i=H2，CO，CH4。

2　结果与讨论

2.1载氧体对咖啡渣气化的影响

在反应温度为900℃，水蒸气流量为0.23 g·min-1，O/C摩尔比为1的条件下对比考察了咖啡渣气化、Fe4ATP6载氧体化学链气化、Fe4ATP6K1载氧体化学链气化的不同反应特性。床料分别为石英砂、Fe4ATP6载氧体、Fe4ATP6K1载氧体。

图3(a)为石英砂为床料的咖啡渣气化过程气化产物体积流率随时间的变化，由图3(a)可知，咖啡渣气化产物中合成气含量为80.51%，碳转化率仅为71.91%。H2、CO2、CO和CH4的干基体积流率随时间的变化情况呈现代表热解和气化反应的双峰特性，反应初期4种气体的体积流率迅速增加。反应初期进行咖啡渣的热解[式(1)]，随后进行咖啡渣焦的气化反应[式(2)]，生成的CO与CH4同时与水蒸气发生重整反应[式(3)、式(4)]，这个阶段产生大量的氢气，氢气体积流率的峰值达到0.236 L·min-1。随着咖啡渣的不断消耗，H2、CO2、CO和CH4的干基体积流率逐渐降低，反应在50 min内基本完成。

图3(b)、3(c)分别为Fe4ATP6以及Fe4ATP6K1为床料的咖啡渣化学链气化过程气化产物体积流率随时间的变化。对比图3(a)、(b)、(c)可知，加入载氧体后，合成气含量有所降低，分别由80.51%下降到70.49%和74.47%，碳转化率有了显著提高，分别由71.91%提高到81.48%和86.25%。这是因为铁基复合载氧体的加入与气化生成的合成气发生化学链燃烧反应[式(6)～式(8)]，促使反应[式(2)～式(4)]向正反应方向进行，碳转化率显著升高，同时合成气含量降低。图3(c)与图3(b)相比，H2出峰时间有所缩短，峰值也略高。碳转化率由81.48%提高到86.25%，咖啡渣的热解和气化同时发生，各气体体积流率的双峰变为单峰，这是因为K+对水煤气化反应及变换反应有催化作用，促进了气化反应的进行。因此，Fe4ATP6K1载氧体不仅可以提供晶格氧，消耗合成气促进咖啡渣的转化，还对咖啡渣的气化过程有一定的催化作用。

图3　咖啡渣气化气体产物体积流率随时间的变化Fig.3　Volume gas flow rate as function of time with SiO2，Fe4ATP6 oxygen carrier and Fe4ATP6K1 oxygen carrier

2.2操作条件对咖啡渣化学链气化的影响

2.2.1反应温度反应温度是影响咖啡渣化学链气化的一个主要因素，气化温度的选择一方面影响反应速率，另一方面也可以控制一些吸放热反应的可逆反应，从而改变最终气体产物的分布情况[21]。反应时间设定为60 min,考察不同温度对咖啡渣化学链气化的影响。图4为不同温度下氢气产量随时间的变化。前25 min反应速率较快，之后趋于平缓，与其他温度相比，900℃时的氢气产量较高，达到83.79 g·kg-1。

图4　不同温度下产氢总量随时间的变化Fig.4　Effect of temperature on H2production as function of time

获得高浓度、高热值的合成气是化学链气化的目的，因此反应过程中气体的平均浓度以及冷煤气效率是主要的考察指标。图5为反应温度对气体平均浓度的影响。由图5可知，H2平均浓度随着反应温度的升高而不断增大并在900℃达到最高的52.75%。这是因为咖啡渣焦的气化反应[式(2)]以及CH4的重整反应[式(4)]均为吸热反应，温度的升高能促进这些反应的进行，从而有利于H2的产生。CO的浓度随着温度的升高而逐渐增大，CO由800℃时的11.22%增加到900℃时的20.79%。这是因为CO与水蒸气的重整反应[式(3)]为放热反应，温度升高，平衡向生成CO的逆反应方向移动；而咖啡渣焦的气化反应[式(2)、式(5)]为吸热反应，随着温度的升高，平衡向右移动，因此温度的升高有利于CO的产生。CO2的浓度随着温度的升高而降低，CO2由825℃时的34.57%降低到900℃的25.52%。这是因为水汽变换反应[式(3)]是放热反应，碳的气化反应[式(5)]是吸热反应，温度的升高促使反应[式(3)、式(5)]向转化为CO的方向移动；虽然温度的升高有利于CO与载氧体的燃烧反应[式(6)、式(7)]的进行，但反应[式(3)、式(5)]为主要反应，因此CO2的平均浓度随温度的升高有一定的降低。

不同温度下咖啡渣化学链气化所产生的合成气含量、碳转化率和冷煤气效率随温度的变化见表4。合成气含量、碳转化率以及冷煤气效率均在一定的温度范围内随着温度的上升而有不同程度的增加，当温度为900℃时，碳转化率和冷煤气效率均达到最高，分别为86.25%和95.92%。温度的升高，加快了燃料反应器内的化学反应速率，整体上有利于咖啡渣的气化反应。

表4　不同温度条件下实验结果Table 4　Experimental results of different temperatures

2.2.2水蒸气流量水蒸气作为化学链气化中的气化介质与流化介质，可以促进生物质气化过程，直接影响着化学链气化系统的运行。在表3的实验条件下，考察不同水蒸气流量对气体组分以及合成气、氢气产率的影响。选取水蒸气质量流量范围为0～

0.6 g·min-1。

图6为各气体平均浓度随水蒸气流量的变化。由图6可知，无水蒸气时进行咖啡渣的热解，水蒸气的加入可以使H2平均浓度显著增加，之后趋于平缓；CO2在水蒸气流量为0～0.3 g·min-1逐渐变小，之后趋于平缓；而CO和CH4的平均浓度随水蒸气流量的增加变化趋势不明显。

图6　各气体含量随水蒸气量的变化Fig.6　Effect of vapor flow on gas composition

图7　合成气和氢气产量随水蒸气流量的变化Fig.7　Effect of vapor flow on gas yield

图7为合成气和氢气产量随水蒸气流量的变化。在图7(a)上可以看出，合成气产量在一定范围内，随着水蒸气流量的增加而增加，合成气产量在水蒸气流量为0.23 g·min-1时最高，达到1.30 m3·kg-1，随后又逐渐减少；在图7(b)上可以看出，在一定范围内氢气产量随着水蒸气流量增加而增加，同样在水蒸气流量为0.23 g·min-1时达到最高，达到83.79 g·kg-1。水蒸气在化学链气化过程中既是流化介质又是气化介质，水蒸气流量的增加可以使气化反应速率加快。当水蒸气流量为0～0.23 g·min-1时，咖啡渣焦的气化反应[式(2)]以及水蒸气的重整反应[式(3)、式(4)]为主要反应，合成气产量明显提高；当水蒸气加入量高于一定值后，合成气产量随水蒸气流量的增加而降低。综上所述，水蒸气流量的增加可以加快气化反应的进行，但过多的水蒸气流量会导致有效气含量降低；当水蒸气流量为0.23 g·min-1时，合成气、氢气产量较高，更有利于化学链气化。

2.2.3O/C摩尔比化学链气化过程中需要确定合适的O/C摩尔比，O/C摩尔比对实验结果有两方面的影响[22]。一方面，适量的载氧体可以提供咖啡渣气化需要的氧，提高咖啡渣的碳转化率和合成气产量；另一方面，较多的载氧体会消耗更多的合成气，使合成气的产量下降。设定反应时间为60 min，气化温度为900℃，水蒸气流量为0.23 g·min-1，考察不同O/C摩尔比对碳转化率、合成气含量、冷煤气效率、氢气产量及气体组成的影响，其中O/C摩尔比的变化区间为0.25～2。

图8为O/C摩尔比对碳转化率、合成气含量及冷煤气效率的影响。由图8可知，合成气含量随着O/C摩尔比的增加而减少，这是因为过量的载氧体能够消耗的合成气越来越多；合成气不断消耗可以促进水汽变换反应[式(2)]、碳的气化反应[式(5)]向正反应方向进行，从而使碳转化率不断提高。而冷煤气效率在O/C摩尔比为1时达到最高值95.92%。

图9为O/C摩尔比对氢气产量的影响。由图可知，60 min内，O/C摩尔比为1时氢气产量最高达到83.79 g·kg-1，由于载氧体的消耗作用，O/C摩尔比的继续增加会造成氢气产量有所降低。图10 为O/C摩尔比对气体平均浓度的影响。由图10可以看出随着O/C摩尔比的增加，H2的平均浓度在O/C摩尔比为1时达到52.75%；CO的平均浓度逐渐降低，CO2的平均浓度逐渐升高，CH4基本保持不变。分析原因：反应原料中咖啡渣的质量不变，而载氧体的质量不断增加，合成气与过量的载氧体发生燃烧反应，CO的含量越来越少，CO2的含量随着O/C摩尔比的增加呈现出升高的趋势。

图8　O/C摩尔比对碳转化率、合成气含量及冷煤气效率的影响Fig.8　Effect of O/C molar ratio on carbon conversion rate，syngas and cold gas efficiency

图9　O/C摩尔比对氢气产量的影响Fig.9　Effect of O/C molar ratio on H2production

图10　O/C摩尔比对气体平均浓度的影响Fig.10　Effect of O/C molar ratio on gas composition

2.3Fe4ATP6K1载氧体反应前后性能分析

图11为经煅烧后新鲜的Fe4ATP6K1载氧体与反应后的载氧体XRD谱图。由图11可知，在24.13°、33.2°、35.6°等处出现强烈Fe2O3的特征衍射峰，说明溶胶-凝胶法制得的铁基复合载氧体保持了良好的晶相结构。另外，在25.8°、26.6°、27.2°等处出现KFeSi3O8的特征衍射峰，说明铁基载氧体中的K相、Fe相、Si相在煅烧过程中存在相互作用生成KFeSi3O8。由于KNO3的熔点为334℃，因此经过950℃煅烧后的复合载氧体中的K以KFeSi3O8存在。Gu等[23]以浸渍法制备了K修饰铁矿石载氧体，也发现Fe相和K相可以相互作用并检测到K2Fe22O34的生成。反应后的载氧体中Fe3O4晶型明显，并未检测出其他铁类氧化物，说明载氧体的转化较好。另外，在反应后的载氧体中依然检测到KFeSi3O8。

通过N2-吸附/脱附等温线测试得到新鲜的载氧体的比表面积见表5。由表5可知，新鲜的Fe4ATP6K1载氧体比表面积达到4.9784 m2·g-1，略高于Fe4ATP6载氧体的4.9207 m2·g-1，远高于纯Fe2O3的0.8566 m2·g-1，这说明ATP作为载氧体的载体能够显著提高复合载氧体的比表面积。

图11　Fe4AT6PK1载氧体反应前后的XRD谱图Fig.11　XRD patterns of Fe4ATP6K1 oxygen carrier

图12　反应前后Fe4ATP6K1载氧体的SEM照片及EDS谱图Fig.12　SEM-EDS images of fresh and reacted Fe4ATP6K1 oxygen carrier at 900℃

表5　载氧体颗粒的比表面积Table 5　Surface area for different oxygen carriers

图12为新鲜的Fe4ATP6K1载氧体以及900℃反应后的载氧体的SEM形貌表征和颗粒表面EDS能谱元素分析。新鲜的Fe4ATP6K1载氧体表面颗粒尺寸较小、表面粗糙，其较高的比表面积，可增加与合成气的接触面积，从而提高气化效率。由图12(b)的EDS分析发现，900℃反应后的载氧体与新鲜载氧体相比，载氧体表面的K元素的摩尔分数由3.40%降低到2.13%。这说明载氧体颗粒中的含钾物质在反应过程中有一定的流失。

2.4咖啡渣化学链气化多循环实验

循环反应能力是评价载氧体性能的指标之一，也是影响载氧体应用成本的重要因素[24]。理想的载氧体应该在多次咖啡渣气化循环实验中保持稳定的反应活性。为了考察Fe4ATP6K1载氧体的循环反应性能，按照上文确定的操作条件进行多次循环实验。图13为不同循环反应过程中，载氧体对应的气体平均浓度、冷煤气效率和碳转化率的变化。由图13可知，20次循环过程中，各气体的平均浓度在很小的范围内波动，其中H2的平均浓度保持在50%左右，说明Fe4ATP6K1载氧体的氧化活性维持在一个较高的程度。由于CO和CH4与水蒸气重整反应的存在，CO和CH4一直保持在一个较低的浓度。随着循环次数增加，前8次循环反应的碳转化率和冷煤气效率有所降低，之后保持稳定。20次循环反应中碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上，各气体的平均浓度较稳定。

为了探究循环过程中冷煤气效率和碳转化率降低的原因，对10次循环后的Fe4ATP6K1载氧体的微观形貌和K含量进行分析，见图14。EDS分析发现，经过10次循环后的Fe4ATP6K1载氧体表面的K元素的摩尔分数由新鲜载氧体的3.40%降低到0.35%，Fe4ATP6K1载氧体中的K在前10次循环反应后流失明显。KFeSi3O8的流失减弱了其对咖啡渣的化学链气化反应的催化作用，进而导致碳转化率和冷煤气效率一定程度的降低。

图13　气体平均浓度、碳转化率及冷煤气效率随循环次数的变化Fig.13　Effect of redox cycles on gas composition，carbon conversion and cold gas efficiency□　H2；▽　CO2；○　CO；△　CH4；■　Xc；●　η

3　结　论

（1）与石英砂为床料的咖啡渣气化相比，咖啡渣化学链气化过程中铁基载氧体的加入更有利于咖啡渣的气化，且KNO3修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体对咖啡渣化学链气化过程有一定的催化作用。可将碳转化率由石英砂咖啡渣气化的71.38%提高到86.25%，合成气含量有所下降，由80.51%降低到74.47%。

图14　10次循环后Fe4ATP6K1载氧体SEM照片及EDS谱图Fig.14　SEM-EDS images of reacted Fe4ATP6K1 oxygen carrier after used for 10 cycles

（2）咖啡渣化学链气化的适宜操作条件为：反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min-1、O/C摩尔比1。在前述操作条件下，碳转化率及冷煤气效率分别达到86.25%和95.92%，且合成气产量为1.30 m3·min-1，氢气产量达到83.79 g·kg-1。

（3）20次循环实验中，Fe4ATP6K1铁基复合载氧体表现出较好的循环性能，各气体的平均浓度较稳定。

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Reaction characteristics of chemical-looping gasification for waste coffee grounds

ZHANG Yunpeng，LIU Yongzhuo，YANG Qinqin，GUO Qingjie
(Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province，College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract:Iron-based composite oxygen carrier (OC) (Fe4ATP6K1) was prepared by sol-gel method，which features Fe2O3as an active component，and natural attapugite (ATP) as an inert support，as well as being modified by KNO3. Effects of reaction temperature，flow rate of steam and molar ratio of O/C on chemical looping gasification (CLG) of coffee grounds were investigated in a high temperature fluidized bed using steam as gasification agent. It suggests that the Fe4ATP6K1 oxygen carrier as bed material could facilitate carbon conversion in CLG of coffee grounds from 71.38% to 86.25%，compared with that of SiO2. Under optimized conditions for CLG such as 900℃，0.23 g·min-1of steam flow rate and 1 of molar ratio of O/C，up to 52.75% of average concentration of H2，83.79 g·kg-1of H2production rate，and 1.30 m3·kg-1of syngas production rate were achieved. The OC samples before and after reaction at 900℃ were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer (SEM-EDS). The interactions within phases of Fe，K and Si，and K in presence of KFeSi3O8phase in the OCs were observed. Twenty redox cycles testing demonstrated that the Fe4ATP6K1 oxygen carrier possessed a good cyclic stability，over 75% of both carbonconversion and cold gas efficiency，while the average concentration of each gas kept almost stable.

Key words：coffee grounds; particle material; waste treatment; chemical-looping gasification; Fe-based oxygen carrier; syngas; fluidized bed

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151270

中图分类号：TK 6; X 705

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1303—10

基金项目：国家自然科学基金项目(21276129)；青岛市应用基础研究计划项目(14-2-4-5-jch)；山东省自然科学基金重点项目（ZR2015QZ02）。

Corresponding author:Prof. GUO Qingjie，qj_guo@yahoo.com