恒流充放电过程中双电层电容器温度特性

张兴磊，王文，华黎，衡建坡(上海交通大学机械与动力工程学院，上海 0040；上海奥威科技开发有限公司，上海 003)



恒流充放电过程中双电层电容器温度特性

张兴磊1，王文1，华黎2，衡建坡2
(1上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240；2上海奥威科技开发有限公司，上海 201203)

摘要：温度特性是双电层电容器的重要特性之一，在电容器充放电过程中伴随着可逆热和不可逆热的产生。利用有限元技术对双电层电容器在恒流充放电循环过程中的内部及外部传热进行数值模拟。同时，对一个双电层电容器样品在循环过程中的内部及外部温度变化进行了测量。对数值模拟结果和实验数据进行对比，分析了恒流充放电循环过程中双电层电容器内部和外部的传热特性、温度分布及其发展变化，讨论了循环过程中电容器可逆热的变化规律及其影响因素，以及由可逆热引起的温度波动的变化。另外，实验数据表明，超级电容器在大电流充放电过程中需要进行冷却。

关键词：双电层电容器；温度特性；传热；数值模拟；测量；可逆热

2015-07-06收到初稿，2015-08-27收到修改稿。

联系人：王文。第一作者：张兴磊（1981—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-06.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2011AA11A233).

引　言

双电层电容器也称作超级电容器、电化学电容器，作为一种储能设备，具有充放速度快、使用温度范围宽、寿命长、绿色环保、免维护等特点[1-3]，应用于便携电源、能量回收系统、电源品质优化以及电动汽车上[4]，如瑞士的TOHYCO-Rider Bus项目[5]、上海的超级电容公交车[6]等。

温度对超级电容器性能具有很大的影响。温度升高对于降低超级电容器的内阻、提高超级电容器的电容值具有积极的影响[7-9]。温度从-40℃上升到70℃时，超级电容器内阻下降到原阻值的1/3，电容值升高6%[4]。但是，随着温度的升高，超级电容器的漏电电流和老化速度也会增加[8,10-12]。所以，为使超级电容器能够高效工作，必须对其进行温度管理。在部分研究工作中[13-15]，超级电容器充放电过程中的发热现象只考虑焦耳热的影响，但这无法解释电容器温度上升的同时伴随着温度的上下波动。Schiffer等[10]对这一温度波动的现象进行分析，认为这是由电解质溶液中离子在电极表面上的静电吸附（充电时）和脱附（放电时）导致熵变产生的热能引起的，将这一部分热能称之为可逆热，并推导出可逆热的数学表达方程。Gualous等[16]与Chiang 等[17]以焦耳热和可逆热作为超级电容器的热源项，对其恒流充放电循环过程中的温度行为进行模拟，Bohlen等[18]利用可逆热和不可逆热建立超级电容器的老化模型，所得结果与实验测试结果相互吻合。所以，超级电容器的充放电过程中，不仅有不可逆热（焦耳热），还有可逆热。

为深入了解电容器的热生成机理、有效进行温度管理提供理论依据和数据支持，本文通过对活性炭电极的超级电容器进行恒流充放电实验，并利用有限元进行模拟计算。对比实验数据和模拟数据，分析恒流充放电循环过程中超级电容器内部及外部的传热特性、温度分布及其变化规律，同时讨论在恒流充放电过程中超级电容器可逆热的变化规律及其影响因素，以及由可逆热产生的温度波动的变化。

图1　超级电容器样品结构及热电偶布置Fig.1　Schematic of EDLC sample and thermocouple distribution

表1　超级电容器样品各组成材料的物性Table 1　Physical property of components of EDLC sample

1　超级电容器实验样品及实验平台

1.1超级电容器样品

本文采用的超级电容器样品由活性炭电极、集流体、隔膜、外壳等组成，如图1所示。在超级电容器内部，正负电极辊压在不锈钢集流体上，由聚丙烯隔膜隔开，各自串并联后通过正负电极柱与外界相连，电极与隔膜完全浸没在浓度6 mol·L-1的氢氧化钾电解质溶液中。电极板的面积为82 mm×170 mm，装配后的超级电容器体积为98 mm × 77 mm × 250 mm，整体质量为2.3 kg，其各组成部分的物性参数列于表1中。超级电容器样品中放置了经过绝缘处理的热电偶，测点位置考虑了电极位置、中心电极的不同高度位置、电容器的外表面。

1.2充放电实验系统

为了对超级电容器在充放电过程中发热量进行测量分析，使用发泡保温材料将其包裹以减少超级电容与外界传热关联，然后将其连接于充放电实验系统中。超级电容器恒流充放电实验系统包括保温处理后的超级电容器、Arbin BT-2000电池测试系统、控制电脑、Keithley2700数据采集仪器及其他相关设备。

为研究超级电容器的温度特性和变化规律，对其进行连续的恒流充放电循环。循环电压限制在0～1 V，以防止水在循环过程中发生电化学反应。图2表明超级电容器在循环过程中电压、电流随时间的变化关系。图2中，电压范围为0～1 V，恒电流25 A，充放循环10次。实验过程中，为研究超级电容器不同工作强度下的温度特性，恒流充放电的电流值设定为25、50、100 A，经过电极的电流密度分别为0.18、0.36、0.72 A·cm-2。

图2　恒流充放电过程中电压电流变化Fig.2　Voltage and current vary with time during galvanostatic cycling

2　双电层电容器内导热过程及其热导率估算

对超级电容器在充分放电过程中的温度变化，可以简化为受充放电热效应引起的导热过程，可基于以下基本假设：

（1）超级电容器充放电过程中没有电化学反应，只有正负电极充放电过程中对离子的静电吸附和脱附；

（2）忽略超级电容器内部的对流换热，其主要的传热方式是热传导。

（3）电解质溶液的热导率、比热容等参数在电容器充放电过程中保持恒定。

超级电容器充放电循环过程中的传热方程

根据等效串并联热阻的原理计算超级电容器内部各轴向的热导率[19]，其中，在x轴向集流体、电极、隔膜等相互串联（电极与隔膜的孔隙中充满电解液），y和z轴向集流体、电极、隔膜等相互并联，因此，各轴向热导率计算如下

其中，电极或隔膜浸有电解质溶液时，其热导率为li=lm(1-e)+lfe[20]，其中e为孔隙率（活性炭孔隙率为0.7[21]，隔膜孔隙率为0.63[21]）。参考表1，可计算得到lx为0.8 W·m-1·K-1，ly为6.1 W·m-1·K-1。

对于电容器的不可逆热生成率jirr

式中，R表示等效串联电阻，为电容器放电过程中的稳态电阻[22]。

对于充放电过程中由熵变产生的可逆热功率Qrev[10]

式中，i(t)为瞬时电流值，充电时为正，放电时为负。

所以，此时广义热源项可以定义为

在初始时刻，超级电容器内部温度均衡，与环境温度相等。

尽管对超级电容器进行了保温处理，但仍有通过保温层的漏热，电容外表面的传热系数h约为1 W·m-2·K-1。

在计算过程中，为方便计算，超级电容器内部各向同质均衡。模型方程采用隐式有限差分格式进行迭代求解。

3　不同电流下电容器的温度分布

本研究对超级电容器样品以0.18、0.36、0.72 A·cm-2的电流密度进行连续10次的充放电循环，对其温度进行测试，所测温度变化与模拟计算结果进行对比分析。

3.1电容器外表面温度分布

如图1（a）所示，在超级电容器外表面布置6根热电偶，分别在所在表面的上部（T-out-1和T-out-4）、中部（T-out-2和T-out-5）以及底部（T-out-3 和T-out-6）。同时，在外部环境中放置热电偶（T20）监测环境温度在充放电循环过程中的变化。由图3可以看出，电流密度为0.18 A·cm-2、10次充放电循环过程中，超级电容器外表面温度分成3组，即在中心位置处的一组（T-out-2和T-out-5）温度最高；多次循环后，电容器底部温度（T-out-3和T-out-6）高于外表面上部温度（T-out-1，因T-out-4热电偶失效，故缺失此处温度）；电容器外表面上部温度曲线比中部和底部的温度曲线平滑。

外表面中部温度在这3组中最高，因为这里靠近电极的上部，且与电极直接接触。在电容器底部，由于电极悬挂于电容器壳体中[图1(a)]，底部电解液相对集中，因此该处比热容相对较大，温度比中心位置处低。在超级电容器内部，集流体的极耳和电极柱位于电容器的上部[图1(b)]，四周充满空气[14,23]。由于金属的导电率高，相对于电极而言，其循环过程中产生的焦耳热很少；但是，因为空气自然对流及电极顶部传过来的热量，在充放电的前期，此处温度高于底部。由于离子的吸附脱附发生在电解液中，而电容器的上部充满空气，因此，上部的温度只是单调增加。同时，由于沿x轴与y轴的热导率不同，因此与y轴垂直的外表面温度高于与x轴垂直的外表面。

图4表示在0.18 A·cm-2循环电流密度、连续充放电10次的情况下超级电容器的模拟温度。在图4中，最高温度出现在与电极排列方向垂直的外表面中心位置，略高于与电极排列方向平行的外表面中心温度，温度差约0.6℃。图5(b)表明在z轴方向中心水平截面[图5(a)]的温度分布，因超级电容器内部沿x轴和y轴方向的热导率不同，产生不同的温度梯度。在热导率小的方向上，其温度梯度大于热导率大的一侧。

图4　电流密度0.18 A·cm-2、充放循环10次后电容器外部温度场分布Fig.4　Temperature distribution outside EDLC after 10 cycles with 0.18 A·cm-2/℃

图5　水平截面的位置及其在充放电循环结束时的温度分布Fig.5　Location and temperature distribution of horizontal section at end of cycling

图6是10次恒流充放电（电流密度0.18 A·cm-2）循环后，超级电容器外表面的红外成像。与电极平行的外表面最高温度（36.9℃）明显低于与电极垂直的外表面温度（37.6℃），这两处温度均略小于计算值，主要是由于电容器在去保温过程中热量散失所致。

图7是电流密度分别为0.36 A·cm-2及0.72 A·cm-2时超级电容器外表面温度随时间的变化，其规律与图3所示相似。另外，外表面中部和底部的温度波动幅度随电流密度的增加而逐渐减小，说明引起温度波动起伏的可逆热对温度变化的影响随电流密度增加而越来越弱；同时，相邻侧面的温度差异随电流密度的提高有加大趋势，如T-out-2和T-out-5之间。

图6　电流密度为0.18 A·cm-2、循环10次后电容器外表面温度分布红外图Fig.6　Infrared imageries of outside surfaces at end of 10 cycles with 0.18 A·cm-2

3.2电容器内部同一水平截面上温度分布

图8表明以0.18 A·cm-2电流密度循环10个周期过程中，电容器中心水平截面上沿x轴方向的温度分布，各测点位置如图1（b）所示。在水平截面的中心电极处温度（T-in-19）最高，与图5模拟计算的温度值相同。峰值温度两侧呈现对称的温度梯度。

图9表明电流密度为0.36 A·cm-2以及0.72 A·cm-2时同一水平面沿x轴的温度变化。尽管充放电循环的电流密度不同，但同一水平面上的温度分布规律是一样的。中心电极处的温度最高，沿着x轴正负方向温度逐渐对称下降，而且这种对称性随电流密度的增加越发明显。随着电流密度的加大，温度变化的斜率增加，温度曲线呈现出越来越平滑的趋势，表明循环过程中电容器总的热功率增加，但可逆热对温度波动变化的影响力逐渐降低。

图10为不同电流密度下，同一水平面上的温度分布。与图5所示温度分布相似，沿x轴的温度梯度大于沿y轴的温度梯度。同时，随着电流密度的增加，表现为图10（b）中温度平面的弯曲度大于图10（a）以及图5中温度平面的弯曲度。

图7　电流密度为0.36 A·cm-2及0.72 A·cm-2时电容器外表面温度分布及其变化Fig.7　Temperature outside sample during galvanostatic cycling with 0.36 and 0.72 A·cm-2，respectively

图8　电流密度为0.18 A·cm-2时循环过程中水平截面上的温度Fig.8　Temperature of horizontal section during cycling with 0.18 A·cm-2

图9　电流密度为0.36和0.72 A·cm-2时循环过程中水平截面上的温度Fig.9　Temperature of horizontal section during cycling with 0.36 and 0.72 A·cm-2，respectively

图10　以不同电流密度充放电循环后水平截面上温度分布Fig.10　Temperature distribution of horizontal section at end of cycling

3.3电容器内部同一电极上温度分布

T-in-17、T-in-19、T-in-18分别用以测试电极上部、中部和底部的温度，如图1（c）所示。图11中表明电极上部温度最高，中部位置温度高于底部，且中部与底部的温差大于上部与中部的温差。

电流密度为0.36 A·cm-2和0.72 A·cm-2时电极不同高度处的温度变化情形与图11相似。随着电流密度的增加，温度曲线的斜率上升，相同时间内，电极温度梯度加大。

4　不同电流下电容器温度变化趋势及特点

4.1不同电流下电容器温度变化的趋势

将该超级电容器利用集总参数法进行热分析，其传热微分方程为

其中

得到电容器平均温度瞬态解析式为

由式(9)可以看出，在超级电容器基本物性参数不变的情况下，具体某一时刻，其温度曲线的斜率主要与充放电时的体积生热率呈正比关系。当对流传热系数趋于0，充放电过程中不存在可逆热时，瞬时温度曲线的斜率正比于电流的平方。

4.2不同电流下温度波动幅度变化

超级电容器在充放电过程中，由于可逆热的存在，导致温度的变化呈现波动起伏上升的特点，如图3、图8、图11所示。为分析充放电过程中可逆热对电容器温度变化的影响，可利用实际测量的温度减去由焦耳热产生的温度[10]，所得的温度为可逆热造成的影响，其温度波动幅度随电流密度的变化如图12所示。

从图12可以看出，电流密度为0.18 A·cm-2时温度波动幅度约为0.74℃，0.36 A·cm-2时约为0.41℃，0.72 A·cm-2时约为0.08℃。随着电流密度的增加，充放电速度加快，充放电周期变短，温度波动的幅度降低，可逆热对超级电容器温度变化的影响力也因此下降，焦耳热成为电容器充放电过程中的主要热源。可逆热在总热中所占的比例如图12所示。

图12中，可逆热占总反应热的比例随电流密度的增加而逐渐下降，由0.18 A·cm-2时的0.366降低到0.72 A·cm-2时的0.162；相应地，焦耳热在总热中的比重逐渐增加，因此伴随着温度上升而存在的温度波动幅度随电流密度的增加逐渐减小。

图11　电流密度为0.18 A·cm-2时循环过程中中心电极处的温度Fig.11　Temperature of central electrode during galvanostatic cycling with 0.18 A·cm-2

图12　电流密度对温度波动幅度及可逆热与总热比值的影响Fig.12　Effect of current density on temperature oscillation and ratio of reversible heat to total heat

5　不同散热条件下温度变化的曲线

图13表示超级电容器在保温条件下与在强制对流环境中进行恒流充放电循环实验时的温度变化。此时，循环电流密度为0.36 A·cm-2，循环周期为10次，起始温度为30.2℃。由图13可以看出，保温处理过的超级电容器，经过充放电循环后，外表面的温度升高到45.5℃左右；在外部有强迫对流的环境中，电容器的表面温度只是缓慢升高到35℃左右，比保温后的温度低10.5℃，并有达到温度平衡的趋势。所以，参考50℃的工作上限，超级电容器在大电流充放电过程中必须进行冷却，否则温度会很快升高，达到温度上限。

图13　保温与强制对流环境下超级电容器样品在充放电过程中的外表面温度变化Fig.13　Temperature variation outside sample during galvanostatic cycling with different ambient

6　结　论

本文对炭基水系超级电容器进行了不同电流条件下恒流充放电实验，测试并模拟了电容器在不同电流密度条件下的温度行为，模拟结果与实测数据吻合良好。

在电容器内部，最高温度点出现在电极的上部；由于热导率不同，与电极垂直方向上的温度梯度大于与电极平行方向上的温度梯度；电流增大时，各方向上的温度梯度变大。在电容器外部，最高温度出现在与电极垂直的外表面。

尽管循环过程中存在可逆热，使温度出现起伏波动，但对整个循环过程中电容器温度升高没有贡献。可逆热在总热中的比例随电流增大而降低，从0.18 A·cm-2时的0.36降低到0.36 A·cm-2时的0.25，0.72 A·cm-2时的0.16。在电流大小变化的过程中，温度波动起伏的幅度降低，从0.18 A·cm-2时的0.74℃降低到0.36 A·cm-2时的0.41℃，0.72 A·cm-2时的0.08℃。

在大电流充放电过程中，必须对电容器进行冷却，否则电容器温度会很快上升。

符号说明

c ——比热容，J·kg-1·K-1

e ——基本电荷，1.6×10-19C

h ——传热系数，W·m-2·K-1

I ——电流，A

Q ——热功率，W

R ——等效串联电阻，Ω

S ——超级电容器表面积，m2

T ——温度，K

T∞——环境温度，K

t ——时间，s

V ——超级电容器体积，m3

V0，VH——分别为电解液总体积、亥姆霍兹层体积，m3

d ——厚度，m

dx——电容器内部电极、集流体、隔膜的总厚度，m

e ——孔隙率

k ——玻耳兹曼常数，1.36×10-23J·K-1

lf,lm——分别为填充材料、结构材料的热导率，

W·m-1·K-1

lx，ly，lz——电容器内部分别沿x轴、y轴、z轴方向的热

导率，W·m-1·K-1

r ——密度，kg·m-3

j ——体积生热率，W·m-3

下角标

i ——电极、集流体或隔膜

irr——不可逆热

rev——可逆热

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Temperature characteristic of electric double layer capacitor under galvanostatic cycling

ZHANG Xinglei1，WANG Wen1，HUA Li2，HENG Jianpo2
（1School of Mechanical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China;2Shanghai Aowei Technology Development Co.，Ltd.，Shanghai 201203，China)

Abstract:Temperature characteristic is one of the important properties for an electric double layer capacitor (EDLC)，and the reversible and irreversible heat are combined with the charging and discharging for an EDLC. In this study，the numerical simulation of heat transfer，conducted with the finite element technology，and temperature measurement inside and outside EDLC were performed during galvanostatic cycling with different current densities. The heat transfer characteristics and temperature distribution were analyzed by the comparison between the simulated and measured temperatures. And then，the variation and the influencing factors of reversible heat and temperature oscillation during galvanostatic cycling were discussed. Meanwhile，the EDLCs need to be cooled during charging and discharging cycles with great current according to the measured results.

Key words:electric double layer capacitor; temperature characteristics; heat transfer; numerical simulation; measurement; reversible heat

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151075

中图分类号：TM 53

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1207—08

基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2011AA11A233）。

Corresponding author:WANG Wen，wenwang@sjtu.edu.cn