PLLA与sPCLPLLA星型嵌段共聚物结晶行为研究

花蕾　沈敏君

(同济大学浙江学院材料科学与工程教研室，浙江 嘉兴，314000)

PLLA与sPCLPLLA星型嵌段共聚物结晶行为研究

花蕾沈敏君

(同济大学浙江学院材料科学与工程教研室，浙江 嘉兴，314000)

摘要：通过氢谱核磁共振(1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)数据证明成功合成了星型聚己内酯聚乳酸嵌段共聚物(sPCLPLLA)。利用差示扫描量热仪(DSC)对聚乳酸(PLLA)/sPCLPLLA共混样品的结晶行为进行了研究。结果表明：混入了sPCLPLLA后，PLLA/sPCLPLLA共混样品结晶度大幅提高；动态热力学分析(DMA)表明，共混样品中PLLA结晶度的提高导致了PLLA玻璃化转变温度的提高。

关键词：星型嵌段共聚物结晶聚己内酯聚乳酸

聚乳酸(PLLA)由于其生物可降解性能和生物适应性成为最有发展前景的生物可降解高分子材料之一，目前被广泛地应用于生物医学、农业、环境保护等领域特别是在生物医学领域中，但是PLLA硬且脆的性质限制了其作为工程材料在工业领域应用[1]，所以选择一种合适的聚合物与PLLA进行共混，是改善PLLA性能的有效方法。相关报道有PLLA 与热塑性淀粉的共混,以及与PEO(聚环氧乙烷)、聚己内酯(PCL)、聚-β-羟丁酸或者其他的聚合物进行共混等[2]。而在这些共混物之中，PCL的玻璃化转变温度大约为-60 ℃，并且其断裂应变在600%左右。同时，PCL是一种典型的可生物降解的脂肪族聚合物，它能在具有微生物的环境中充分降解，且不对任何有机物产生毒性[3]。PCL由于其自身独特的物理性能,成为最适合与PLLA共混改性的一种生物可降解材料。

星型嵌段共聚物因其独特的结构而引起了广泛的研究。DONG等[4]利用三羟基甲基丙烷、季戊四醇以及双季戊四醇作引发剂制备了三臂、四臂以及六臂PLLA-PCL的星型嵌段共聚物。此外，KRICHELDORF等[5]合成了星型和线型PCL-PLLA共聚物，其产物拥有随机嵌段序列。下面主要是利用合成的星型聚己内酯聚乳酸嵌段共聚物(sPCLPLLA)与PLLA基体进行共混，研究PLLA/sPCLPLLA中PLLA结晶行为的变化及其对PLLA玻璃化转变温度的影响。主要目的是通过加入sPCLPLLA来提高共混样品中PCL与PLLA的相容性，提高共混样品的结晶度以及物理性能，进一步拓展PLLA和PCL的应用领域。

1试验部分

1．1主要原料

PCL，Aldrich公司。PLLA，相对分子质量约为130 000，日本Shimadzu公司。

1.2星型sPCL的合成

首先将25 g PCL和0.3 g季戊四醇混合物放入干燥的三口烧瓶内，在100 ℃下加热直至季戊四醇完全融化。然后将0.2 g 的2-乙基己酸亚锡加入到氮气保护的三口烧瓶中，将烧瓶置于120 ℃的油浴锅内，加热搅拌24 h。待冷却至室温后，取出油浴锅内的三口烧瓶，并将三口烧瓶内的产物并溶解于100 mL三氯甲烷中，接着用1 000 mL冷甲醇使之沉淀精制3次，最后把精制后的样品放在室温下真空干燥直至合成白色粉末sPCL。

1.3星型sPCLPLLA的合成

sPCL能作为嵌段共聚物的大分子引发剂，引发L-乳酸单体在120 ℃时开环聚合。合成过程如下所示：将羟基封端的sPCL(5 g)与L-乳酸单体(10 g)和磁力搅拌棒放入干燥的三口烧瓶内，再将三口烧瓶放入120 ℃油浴锅内，以氮气作为保护气体进行大力搅拌；接着将0.2 g的2-乙基己酸亚锡催化剂放入熔融混合物中反应24 h后冷却至室温，取出得到的产物并溶解在100 mL三氯甲烷内，接着用1 000 mL冷甲醇使之沉淀并精制3次，最后把精制好的样品放在室温下真空环境里干燥得到白色粉末sPCLPLLA。

1.4共混样品的制备

将PLLA与sPCLPLLA按照一定的质量比(100/0，80/20，60/40，40/60，20/80，0/100)混合。将不同比例的sPCLPLLA与PLLA样品共混溶解在15 mL的三氯甲烷中，并将其分别倒入在聚四氟乙烯培养皿中置于室温并保持24 h，将制得的薄膜在室温下真空烘箱内干燥1周，直至三氯甲烷完全蒸发。

1.5性能测试

氢谱核磁共振(1HNMR)是在室温下以CDCl3为溶剂，聚合物大分子通过Bruker Avance 600 MHz的分光仪以30°的脉冲、每次重复3.7 s下进行测定；聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布指数是用Toso HLC-8020的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，选用三氯甲烷为洗脱液；sPCLPLLA和PLLA共混样品的热力学性能由Pyris Diamond的DSC仪器进行测量：将5～7 mg的样品装入铝制样品盘内，在-50 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min的速率升温加热至190 ℃。在第一次升温加热扫描的过程中，可以得到原始样品的结晶温度、熔融温度和结晶度。混合物中PLLA的熔融焓由DSC测量并计算出，且PLLA的共混样品的结晶度是通过在假设其完全结晶下的熔融焓为93.6 J/g来计算的，如式(1)所示：

(1)

动态热力学分析(DMA)是通过SEIKO-DMS210分析仪在温度-50～300 ℃，频率 5 Hz，热扫描速率为5 ℃/min下进行测试。

2结果与讨论

2.11HNMR和GPC表征sPCLPLLA

用红茶对海螺肉进行浸泡，在其他条件一定的情况下，考察红茶浓度、浸泡时间、浸泡温度对海螺肉腥味的影响。各因素试验范围为红茶浓度0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g/L；浸泡时间10，20，30，40，50 min；浸泡温度25，30，35，40，45 ℃。采用Box-Behnken 法以红茶浓度(A)、浸泡时间(B)、浸泡温度(C)为自变量，综合感官分值(Y)为响应值进行3因素3水平的中心组合试验，见表1。

利用1HNMR对合成出来的sPCL 和sPCLPLLA聚合物进行结构表征，并用GPC来测试相对分子质量。图1展示了典型的sPCL大分子链的1HNMR谱图,可以观察到PCL末端基团的CH2—OH化学位移(δ)为3.64。

图1　 sPCL的 1HNMR图谱分析

图2是sPCLPLLA的1HNMR 图谱。

图2　 sPCLPLLA的 1HNMR图谱分析

从图2可以发现，中间产物sPCL末端的CH2─OH信号峰消失了，同时检测到了一个新的信号峰，对应于sPCLPLLA支链末端的HO─CH(CH3)基团，其峰的为4.36。图1和图2的1HNMR谱图证明成功合成了sPCL和sPCLPLLA。与此同时，还可以根据1HNMR谱图上PCL与PLLA的特征化学位移信号峰的面积比计算出每条支链上的sPCLPLLA平均相对分子质量，以及每条支链上的PCL组分与PLLA组分的平均物质的量比大约为4∶6。另外还可以利用GPC来测试sPCL和sPCLPLLA的相对分子质量，所得的数据见表1。

表1　样品的GPC和1HNMR数据　g/mol

注：Mna，从GPC中计算得到的相对分子质量；Mnb，从1HNMR中计算得到的相对分子质量。

从表1的数据对比来看，1HNMR所得出的相对分子质量大小与GPC所收集的数据相近。

图3是sPCL与sPCLPLLA的GPC洗脱曲线。

图3　sPCL和sPCLPLLA的GPC洗脱曲线分析

图3中分别标示出sPCL与sPCLPLLA的波峰。洗脱时间比较长的曲线是sPCL，而sPCLPLLA在流经整个柱子过程中所需要的洗脱时间相对于sPCL比较短，说明了sPCLPLLA的平均相对分子质量应该高于sPCL的。从1HNMR 的图谱以及GPC所追踪到的sPCL与sPCLPLLA单一的洗脱峰，可以说明这次的合成试验是比较成功的。这是因为这两个单一洗脱峰表明合成了纯星型嵌段共聚物，并没有在合成过程中生成其他的线型共聚物等附加产物。

2.2 共混物样品的DSC分析

图4是sPCLPLLA和PLLA共混物样品的第一次加热升温过程的DSC曲线。

图4 sPCLPLLA 和 PLLA共混样品的DSC分析

从图4可以看出，对于纯PLLA样品在第一次升温过程中出现了一个结晶峰，这是由于样品在制备过程中不完全结晶导致的。随着样品中sPCLPLLA含量的升高，PLLA的重结晶峰逐渐消失，这是由于在PLLA/sPCLPLLA共混样品中PCL软链段使得样品中PLLA链段的运动能力提高，以至于提高了PLLA链段的结晶性能。但是，在sPCLPLLA的嵌段共聚物及其共混物中并未观察到明显的PCL晶体熔融峰。这可能是由于在sPCLPLLA中PCL链段的运动受到连接在支链上的PLLA以及混入的PLLA组分所限制，因此PCL链段运动能力变差,从而使其很难结晶。

2.2.2共混物样品结晶度分析

表2中归纳了基于第一次升温过程中的sPCLPLLA与PLLA共混样品相关的热力学数据。

表2　共混样品热力学分析的相关数据

注：a从DSC中计算得到;b从DMA中计算得到;tc为结晶温度;Xc为结晶度;tg为玻璃化转变温度；ΔHm为熔融焓；ΔHPLLAm是通过1HNMR中计算出来的sPCLPLLA熔融焓,并在PCL∶PLLA物质的量比为4∶6下进行校正。

从表2可以看出，纯PLLA的结晶度(Xc)在20.5%左右。而sPCLPLLA样品，其PLLA结晶度达到了64.2%。同时随着共混样品中sPCLPLLA含量的升高，可以发现PLLA与sPCLPLLA共混样品中PLLA的结晶度明显大幅提高。当PLLA/sPCLPLLA质量比为80/20时，PLLA在共混物中的结晶度达到了46.1%，这是由于sPCLPLLA中的柔性PCL链段充当“润滑剂”来提高PLLA链段的活动能力，从而提高了PLLA的结晶度。但是随着sPCLPLLA 含量的逐渐增加，PLLA的结晶度出现了一个微弱的降低趋势。当PLLA/sPCLPLLA质量比为40/60以及PLLA/sPCLPLLA质量比为20/80时，PLLA的结晶度分别略微降低到44.0%和43.4%。这是由于PLLA/sPCLPLLA共混物中的PLLA结晶可以分成两个部分：一是在sPCLPLLA中支链上PLLA的结晶；二是混入的PLLA链段与sPCLPLLA支链上形成的共晶。

2.3PLLA/sPCLPLLA共混样品DMA分析

2.3.1PLLA/sPCLPLLA共混样品DMA分析

图5是PLLA/sPCLPLLA共混样品的损耗角正切值 (tanδ)与温度的关系。

tanδ通常用来描述高聚物或共混高聚物的tg。从图5可以看出，纯PLLA有一个转变较窄的tanδ峰并且该峰对应的温度值为50.42 ℃。对于纯的sPCLPLLA样品，可以观察到在-7.14 ℃左右出现了一个较宽的tanδ峰。这个比较宽的温度范围区间既高于纯PCL的tg(-60 ℃左右)，又低于纯的PLLA的tg温度(50 ℃)，这表明了PCL部分和PLLA部分在sPCLPLLA的嵌段共聚物中的PCL组分和PLLA组分基本上达到了热力学上的相容。由于出现了一个比较宽的tg区，所以认为此嵌段共聚物的均一性并不是太好。但是对于PLLA/sPCLPLLA共混样品存在2个明显的tanδ峰，这说明了在PLLA/sPCLPLLA共混物还是存在着部分的相分离现象。较低温度区间的tg主要是存在sPCLPLLA组分，而较高温度区域出现的tg则归因于混入的PLLA和sPCLPLLA中PLLA链段的相适、相容性比较好，从而出现一个tg的区域。

图5 PLLA/sPCLPLLA共混样品的DMA分析

2.3.2PLLA/sPCLPLLA共混样品tg与结晶度关系

随着sPCLPLLA在PLLA/sPCLPLLA共混样品中组分的增加，PLLA组分的tg都呈现明显大幅上升趋势(如表2所示)。纯PLLA的tg温度在50.42 ℃左右，而在PLLA/sPCLPLLA(20/80)样品中，PLLA的tg甚至升高到了90.91 ℃，增幅达到了40 ℃左右。这主要是由于PLLA/sPCLPLLA共混物中结晶度的大幅度提高。与纯的PLLA样品相比，PLLA/sPCLPLLA共混样品中的PLLA结晶度是明显提高的。明显提高的结晶度对升温过程非晶区中处于无规线团的PLLA链段运动限制是造成PLLA的tg升高的主要原因。这个现象证明了共混样品中的结晶度提高对非晶区链段运动造成的明显影响。同时，PLLA/sPCLPLLA共混物中PLLA的tg大幅度升高也从侧面证明了sPCLPLLA上PLLA组分链段与PLLA基体表现出良好的相适、相容性，从而在结晶过程中形成共晶的现象，导致了结晶度大幅度地提高。

3结论

a)通过1HNMR和GPC的数据证明成功合成了sPCLPLLA。

b)从DSC的数据中可以发现，混入星型嵌段共聚物sPCLPLLA后，PLLA/sPCLPLLA共混样品结晶度大幅度提高。

c)通过DMA的数据证明了PLLAtg的提高是由于PLLA结晶度提高导致的。

参考文献

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[3]KAI W, HUA L, ZHAO L,et al. Synthesis of novel star shaped poly(ε-caprolactone) utilizing fullerene as the molecular core [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27(19):1702-1709.

[4]DONG C M, QIU K Y, GU Z W, et al. Synthesis of star-shaped poly(ε-caprolactone)-b-poly(dl-lactic acid-alt-glycolic acid) with multifunctional initiator and stannous octoate catalyst [J]. Macromolecules, 2001, 34(14):4691-4696.

[5]KRICHELDORF H R,AHRENSDORF K,ROST S.Polylactones,68[J].Macromolecular chemistry and physic,2004,205(12):1602-1610.

Crystallization Behavior of Poly(L-lactide) and Star Shaped Poly(ε-caprolactone-block-l-lactide) Blends

Hua Lei Shen Minjun

(Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang College of Tongji University,Jiaxing,Zhejiang,314000)

Abstract：Star shaped block copolymer Poly(ε-caprolactone-block-l-lactide) (sPCLPLLA) is successfully synthesized by Proton Nuclear Magnetic Resonance (1HNMR) and Gel Permeation Chromatography (GPC) data. The crystallization behavior of poly(L-lactide)(PLLA)/sPCLPLLA blends was studied by DSC. The results show that the addition of sPCLPLLA into the PLLA/sPCLPLLA can greatly improve crystallinity of PLLA/sPCLPLLA blends. Additionally, it is found that the increased glass transition temperature of PLLA in PLLA/sPCLPLLA blends detected by Dynamic Thermomechanical Analysis (DMA) is also ascribed to the increased crystallinity of PLLA.

Key words：star shaped block copolymer; crystallization; poly(�-caprolactone); poly(L-lactide)

收稿日期：2015-01-29;修改稿收到日期:2015-12-20。

作者简介：花蕾，女，副教授。主要从事高分子材料、复合材料的研究。E-mail:flora_hua2014@126.com。

基金项目：浙江省教育厅科研项目(Y201534863)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.006