长寿命、高倍率超级电容器电极材料的研究——三明治型MoO3/C插层复合物的原位合成

季红梅，杨　刚

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）

长寿命、高倍率超级电容器电极材料的研究
——三明治型MoO3/C插层复合物的原位合成

季红梅，杨刚

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）

摘要：利用典型的二维材料α-MoO3为前驱物，设计并合成了一种特殊的α-MoO3层和石墨烯插层复合材料.三明治型的MoO3/C杂化电极材料具有宽的离子扩散通道，低的电荷迁移电阻和稳定的结构，因此具有优异的储能特性.在1 A·g-1的电流密度下，MoO3/C复合物的比容量为331 F·g-1；10 A·g-1时，比容量保持率达到71%.除此，该材料还具有良好的循环稳定性，在1 000～10 000圈的循环过程中比容量基本无衰减.优异的倍率性能使该电极材料具有高功率密度（12.0 kW·kg-1）和能量密度（41.2 Wh·kg-1）.

关键词：二维材料；MoO3；C；插层；超级电容器

超级电容器兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点，成为新型的绿色能源.寻求具有高倍率性能和长循环寿命的电极材料是超级电容器得以有效应用的关键.层状过渡金属氧化物层间反应位点多，因此具有作为高倍率性能的超级电容器电极材料的潜力［1-2］.目前，该类材料受到储能领域研究工作者的广泛关注.然而，层状化合物由于层与层之间的紧密堆积和弱的电子导电性使得离子和电子很难达到层间反应位点，从而没有表现出理想的电荷存储性能［3］.

目前，石墨烯与层状材料层层组装成薄层2D纳米片被尝试用来解决上述问题.该方法需精细操作，产物产量低且复合有序度不易控制［4-7］.制备过程中使用的分散剂环境不友好且会影响2D复合纳米片在器件应用中的物理化学性能.近期，我们将α-MoO3用十二胺（DDA）进行插层处理，再在氮气气氛中通过不同温度焙烧，得到一种特殊的三明治型MoO3/C纳米杂化材料.该材料中MoO3和石墨烯层有序堆垛并具有较高碳化程度的石墨烯插层，因此具有优异的电化学性能.

图1（a）为三明治型MoO3/C的合成机理图. CH（3CH2）11NH2醇解后的产物为CH（3CH2）11NH3+，为了满足电中性的需求，其会插入MoO3层间形成MoO3/DDA复合物.从图1（b）XRD图可以看出，商业化的MoO3具有典型的层状结构（JCPDS：35-0609），（010）晶面对应层间距为0.69 nm（2θ=12.86°）. MoO3/DDA的XRD图谱在2θ=2°～15°间出现了5个尖锐的（0k0）衍射峰. MoO3的层间距增加到了3.13 nm（2θ=2.82°），表明DDA成功插入到MoO3层间.

MoO3/DDA在氮气中进行不同温度的焙烧，层间的DDA发生了原位碳化.从图1（a）中可以看出，400和600℃焙烧后，保持了分子水平上的插层结构，由于DDA焙烧过程中转化成了碳层，MoO3/C-400/600的XRD图谱显示（010）的峰变弱并且发生了左移，分别为2θ=4.15°和4.85°，可以推算出MoO3的层间距分别变成2.17和1.80 nm. 750℃焙烧后，（010）的衍射峰消失了，生成了新的产物Mo2C和MoO2，这是由于层间的碳和MoO3发生反应，有序的插层结构坍塌，形成了新的结晶相.对层间碳层进一步研究发现，层间碳层保持片状结构，见图1（c）.高分辨电镜HRTEM表明插层碳由数层石墨烯组成，并且有较大的面积，见图1（d）.

图1　三明治型MoO3/C杂化纳米结构材料的合成机理简图

MoO3/C具有特殊三明治型插层结构，MoO3主层间插入了高度石墨化的碳层. 图2（a）为三明治型MoO3/C杂化纳米结构材料中，H+离子嵌入和电子快速迁移示意图.层间碳层使得MoO3主层的化学反应位点充分暴露，有利于吸附/脱附参与法拉第反应的电荷.另外，扩大的层间距也使得电解质离子能快速插入.更重要的是，层间的空位可以作为电解质离子缓冲区，从而使离子缩短了迁移距离，减小了迁移阻力.最后，碳层交错链接存在于MoO3层中间，增加了材料的电子导电性，并且自身也更好地作为双电层电容的反应活性中心.以上结构特性使得该杂化材料具有更多的反应活性位点，快速的H+渗入和高的电子传导能力，从而具有优异的倍率性能.而碳层的存在可以充分缓冲材料结构变化产生的引力，防止了材料在充放电过程中结构的坍塌，因此该产物在高的电流密度下依旧保持优异的循环性能.图2（b）显示，在10 A·g-1的电流密度下，MoO3/C-600的初始放电比容量达到了235 F·g-1，循环10 000圈后，比容量的保持率达到了87.9%.

该项工作设计了一种三明治型无机层状材料/石墨烯层层堆垛的复合材料.合成方法简单、产率高，作为超级电容器电极材料的应用证实，该结构的材料具有优异的储电性能.

图2　（a）在三明治型MoO3/C杂化纳米结构材料中，H+离子嵌入和电子快速迁移示意图；（b）在10 A·g-1的电流密度下，MoO3/C-400，MoO3/C-600 和MoO3/C-750电极材料的充放电循环图

参考文献：

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［3］SOON J M, LOH K P. Electrochemical double-Layer capacitance of MoS2nanowallfilms［J］. Electrochem Solid-State Lett, 2007, 10：A250-A254.

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［5］JI H M, LIU X L, LIU Z J, et al. In Situ Preparation of Sandwich MoO3/C Hybrid Nanostructures for High-Rate and Ultralong-Life Supercapacitors［J］. Adv Funct Mater, 2015, 25：1886-1894.

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［7］DONG X, WANG L, WANG D, et al. Layer-by-layer engineered Co/Al hydroxide nanosheets/graphene multilayer films as flexibleelectrode for supercapacitor［J］. Langmuir, 2012, 28：293-298.

In Situ Preparation of Sandwich MoO3/C Hybrid Nanostructures for High-Rate and Ultralong-Life Supercapacitors

JI Hongmei, YANG Gang
（School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：This paper presents a design of sandwich MoO3/C hybrid nanostructure using typical layered α-MoO3as a precursor. The sandwich hybrid nanostructure of MoO3/C has an excellent electrochemical performance, owing to its broad ion diffusion pathway, low charge-transfer resistance, and robust structure at high current density for long-time cycling. The obtained material is capable of delivering a high specific capacitance of 331 F·g-1at a current density of 1 A·g-1and retained 71%capacitance at 10 A·g-1. In addition, nearly no discharge capacity decay between 1 000 and 10 000 continuous charge-discharge cycles is observed at a high current density of 10 A·g-1. The exceptional rate capability endows the electrode with a high energy density of 41.2 W h·kg-1and a high power density of 12.0 kW·kg-1simultaneously.

Key words：two-dimension material；MoO3；C；intercalation；supercapacitor

中图分类号：TM242

文献标识码：A

文章编号：1008-2794（2016）02-0120-03

收稿日期：2015-12-26

基金项目：国家自然科学基金“石墨烯/LiMPO4（M=Mn，Fe）原位复合结构的制备及其锂离子电池领域的应用”（51172032）；江苏省自然科学基金“高性能锂电池正极材料镍锰酸锂的合成及其电化学性能”（BK20141229）

通信作者：杨刚，教授，博士，研究方向：储电功能材料，E-mail：gyang@cslg.cn.