高岭土插层改性方法及其复合物的应用

焦飞飞，李 香，赵志坡，梁锡炳

（中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221008）

1 引言

我国高岭土品种多样且资源丰富，但对高岭土的开发利用却远落后于发达国家。近几年我国进口用于高档油漆、涂料和造纸等领域的精制高岭土大幅度增加，而出口的高岭土价格低廉且技术含量不高，主要用作初级原料[1]。提高高岭土产品的档次和附加值，探索高岭土深加工和改性新方法，对于我国高岭土产业有着重要的理论和现实意义。

高岭土主要矿物成分是高岭石，高岭石是1∶1型层状硅酸盐矿物，其晶体结构中硅氧四面体和铝氧八面体片层叠加构成纳米层状结构，层间域一般为0.23nm。某些活性分子可以通过插层作用进入高岭土片层间，形成高岭土有机纳米插层复合物。近年来甲酰胺、二甲基亚砜、肼、尿素、醋酸钾等极性小分子和聚乙二醇、丙烯酰胺、丙烯腈等聚合物大分子或聚合物单体对其改性的研究较为活跃，形成的高岭土插层复合物作为新型矿物材料[2-9]。在催化剂、功能材料、吸附剂、陶瓷材料、纳米复合材料、环境工程材料等方面具有广阔的应用前景，因此高岭土插层改性的研究具有很大的工业价值。

高岭土插层具有成本低、无污染等优点，成为改善高岭土性质的有效途径之一。但迄今为止，对高岭土插层改性的方法并无统一的分类和归纳，且不时有新方法、新工艺出现。本文在阐述高岭土插层机理的基础上，介绍并分析了传统的改性方法以及近几年产生的新方法，展望了插层复合物的应用前景，以期为高岭土插层改性研究开启新思路。

2 高岭土插层改性机理

2.1 高岭石的结构及插层作用

高岭石是具有层状结构的粘土矿物，化学式为Al4[Si4O10](OH)8，晶体结构是由硅氧四面体片层(T)和铝氧八面体片层(O)在c轴方向上作周期性TOTO排列而形成的1∶1型层状结构。

高岭石晶体中存在两种类型的羟基。一类羟基位于硅氧四面体与铝氧八面体之间，称为内羟基(inner hydroxyl)；另一类羟基则位于高岭石层间的表面，称为内表面羟基(inner surface hydroxyl)。高岭石层与层之间通过这两类羟基的氢键作用连接。某些活性分子可以打破这种氢键进入高岭石层间，实现插层改性。Lagaly[10]认为客体分子进入高岭土层间，可以取代高岭土层间的氢键，与高岭土的内表面羟基或内表面氧原子形成新的氢键。

2.2 插层热力学

由热力学基本原理知：等温等压条件下，插层剂分子能否插入到高岭土层间，取决于系统Gipps函数的变化，即ΔG。只有ΔG<0时，插层反应才能自发进行。由ΔG＝ΔH－TΔS可知，若ΔG<0，ΔH必须小于TΔS。

在实际反应中，有如下情况可使ΔG<0：①插层反应为放热过程，(a)ΔH<0，且ΔS>0，(b)ΔH<0，且ΔH＜TΔS；②插层反应为吸热过程，(c)0＜ΔH

ΔH与ΔS决定插层反应能否自发进行，Huang等[12]和Vaia等[13]依据热力学的理论，提出了基于层状硅酸盐的重复片状晶体结构的平均场理论。该理论认为，活性分子的极性越强或亲水性越强、对无机片层改性的有机基团越短小，越有利于插层反应的进行。在插层改性过程中，分子的活动受到限制，排列趋向更加有序，在热力学上为熵减过程。因而插层反应的进行取决于该反应的ΔH。增加高岭土与活性分子的极性作用，或减少非极性作用，使ΔH朝着有利的方向变化，有利于插层反应的进行。采用不同的制备方法，其决定因素的强弱程度将发生改变。通过分析ΔH与ΔS的变化以及反应条件的不同，可以实现最优的插层方式和最好的插层效果。

3 高岭土插层改性方法

根据插层剂和高岭土插层反应体系的不同，高岭土插层改性方法可以分为传统插层改性方法(液相插层法、蒸发溶剂插层法和机械力化学插层法等)和新型插层改性方法(微波辐射、超声波等)。

3.1 传统插层改性方法

(1)液相插层法。

液相插层法是高岭土插层改性最早使用的方法，也是最为常用的方法。液相插层法是插层剂在溶液、乳液或熔融状态下进行的插层反应。按照取代的次数，可将液相插层分为直接插层法、一次取代法、二次取代法等。

直接插层法：只有几种偶极距大、极性较强的小分子能够直接插入其层间，如甲酰胺、甲基甲酰胺(NMF)、二甲基亚砜(DMSO)、肼、尿素、醋酸钾、CsF等[3-6,13-14]。

一次取代法：主要针对不能直接插入高岭土层间的较大分子，通过置换预插层体中的插层剂，将目标分子插入高岭土层间。如用羧甲基淀粉钾取代DMSO/高岭土插层复合物层间的DMSO，制备出高岭土/羧甲基淀粉剥离型插层复合物[15]。对于不能直接在水中插层的聚合物大分子或单体，可以选择在醇或酯中进行[16]。

二次取代法：经过两次取代将目标分子插入高岭土层间的方法。典型例子是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和一次取代产物甲醇/高岭土插层复合物通过置换反应制备得到PVP/高岭土插层复合物。

一般来说，液相插层法随着取代次数的增多，插层反应时间变长，工艺越来越繁琐，而最终得到的复合物插层率会有所下降。

(2)蒸发溶剂插层法。

蒸发溶剂插层法是指在蒸发溶剂浓缩混合体系的过程中，溶质分子进入高岭土层间而实现插层反应的方法。这种方法从实质来说属于液相插层，区别在于整个反应过程中溶剂不断蒸发，致使溶液浓度不断增大，从而利于实现插层。Lapides等[17-18]对CsF进行研究，发现当直接蒸发CsF和高岭土的悬浮液时，F-和水形成HF或[H(H2O)x]F进入高岭土层间，得到层间距d001=0.84nm的插层复合物。但是所得插层复合物的结构不稳定，水洗或加热到260℃时会造成脱嵌。古映莹等[19]用硫酸处理高岭土，过滤后加入MBT/丙酮混合物发生反应，然后真空蒸发、洗涤、干燥，制得了高岭土-MBT复合物。

(3)机械力化学插层法。

机械力化学插层法是通过机械搅拌、研磨、压缩、剪切、摩擦、抽滤等作用，对插层剂施加机械能而诱发其物理、化学性质变化，使高岭土和与其相接触发生化学变化，从而实现插层改性的方法。许涛等[20]采用机械研磨法成功制备了醋酸钾/偏高岭土插层复合材料。而对于某些在常温下不能自发进行及某些在高温下难以控制或成分挥发严重影响合成纯度的反应，机械力化学插层法是最佳选择。

传统改性工艺是用上述原理再辅以浸泡、加压、离心沉降、加热、搅拌、抽虑、研磨等物理手段或加入催化剂等化学方式来达到插层改性目的。这些方法步骤繁琐、制备周期长、受外界的影响也较大，且制得的复合物一般不太稳定，不适合实现大规模的工业生产。近年来，在不断寻找合适的预插层体和插层剂的同时，越来越多的人开始关注高岭土插层改性的新方法和新工艺。

3.2 新型插层改性方法

(1)微波辐射插层。

微波常被用来催化化学反应，微波的辐射能量大约为10～100J/mol，而一般的化学键的键能为100～600kJ/mol，氢键的键能为8～50kJ/mol，因此微波可以破坏氢键，但不会造成化学键的断裂，故可利用微波辐射来研究高岭土的插层改性。

极性分子在微波作用下从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变的排列取向，引起分子的转动进入亚稳态，能使极性分子在一定的条件下插入到高岭土层间，从而实现聚合物分子对高岭土的插层。此外，微波具有加热速度快，加热均匀的特点，且可实现在分子水平的搅拌，有助于层间的快速膨胀以及层间氢键的断裂。当微波作用时间很长时，甚至可以使高岭土剥片。

孙嘉等[21]以KAc、DMSO、尿素为插层剂，对高岭土进行微波辐射插层的研究，发现微波对DMSO/高岭土插层反应(偶极矩大的极性小分子)有明显的促进作用，且缩短了插层时间。DMSO/高岭土插层反应1h时，插层率可达82.2%，但是对KAc/高岭土、尿素/高岭土插层复合物的制备并无明显促进作用。

利用微波辐射作用制备插层复合物的关键是找到合适的插层剂，只有大偶极矩、分子大小相近的质子惰性分子才具有明显的促进作用。水是吸收微波最好的介质，因此，在微波辐射插层改性时，常用水作为溶剂和促进剂。

(2)超声波插层。

超声波是频率在20kHz以上的波段，它具有频率高、波长短、传播方向性好、穿透能力强等特点。在制备过程中，超声波的机械特性可促进液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散，使高岭土和插层剂混合均匀。在超声振荡的过程中，其空化作用可以提供局部超高温、超高压等特殊反应条件，清除层间杂质和提供插层所需能量，对插层反应有明显的促进作用。超声波作用可以缩短插层反应时间，提高插层效率。此外，利用超声波进行插层改性还能节约能源，有利环保。

韩世瑞等[22]用超声化学法制备高岭土/DMSO插层复合物，在3～4h内，插层率可达90%左右，大大缩短了反应时间。冯莉等[23]将高岭土/DMSO作为预插层体，在超声波条件下，一次取代快速制备得到高岭土/乙醇插层复合物。阎琳琳等[24]对高岭土插层复合物进行超声处理，得到均匀纳米化、保持良好晶型的剥片高岭土。

(3)其他改性新方法。

曹秀华等[25]利用甲醇钠强烈夺氢的作用，夺取高岭土层间内表面羟基上的氢，从而制得高岭土插层复合物。同时他们发现，当甲醇钠质量分数和温度都较高时，会破坏高岭土的层间结构。质量分数为10%、15%的甲醇钠溶液和高岭土在80℃时发生插层反应；甲醇钠质量分数为20%或25%，反应温度60℃时，产物出现多个不同的插层相；反应温度高于80℃时，高岭土无定形化。由于制备得复合物Na+吸附于高岭土片层表面，使得高岭土在催化剂、阴离子聚合引发剂方面具有应用价值。王林江等[26]以高岭土/丙烯酰胺复合物为前驱体，经碳化、碳热还原、氮化反应，合成了Sialon粉体。该方法缩短了反应时间，插层效果较好，插层复合物的层间结构得以保留，结晶度较高。

4 高岭土插层复合物的应用

4.1 新型陶瓷材料

以高岭土有机插层复合物为制备陶瓷的原料，可以改善成型条件、降低陶瓷固化的烧结温度，同时还可以大大提高陶瓷的韧性[27]。如在高岭土层间通过插层反应嵌入丙烯腈作为“前驱体”，然后通过层间聚合反应得到高岭土/聚丙烯腈复合物。高岭土/聚丙烯腈复合物经高温烧蚀可得碳纤维，从而制得分子水平分散、具有良好的力学性能、热学性能的碳纤维增韧陶瓷[28]。

高岭土的结构、组成简单，其Al/Si比值接近β′-Sialon陶瓷。将一定量还原碳粉、催化剂与高岭土混合后经碳热还原和氮化反应可以得到β′-Sialon陶瓷粉末，但由于混合不均匀而使产品相组成复杂，性能差。利用高岭土有机插层反应的原理，先制备高岭土/有机插层复合物，然后进行原位碳化、碳热还原、氮化反应，由于碳化层与高岭土层之间以分子水平接触，碳化反应均匀，碳热还原反应温度低，形成的β′-Sialon陶瓷粉体相组成简单，性能好。

4.2 新型光学和电学材料

Takenawa[29]制备得高岭土/对硝基苯胺插层复合物，他发现对硝基苯胺分子在高岭土层间呈倾斜状排列，复合物表现出了二次非线性光学特性，观察到了二次简谐波，这种特性为高岭土用于制造非线性光学材料提供了可能。Wang等[30]将高岭土/DMSO插层复合物分散于二甲基硅油中，制备出电流变液。当剪切压力达到600Pa(剪切速率5s-1)时电流变效率是纯的高岭土电流变液的3.14倍，沉降速率和热稳定性也有了很大的改善。赵艳等[31]研究表明，插层高岭土/改性氧化钛纳米复合颗粒电流变液具有较好的电流变效应，剪切速率为103.18s-1时，电流变效率为23.7，剪切速率为10.89s-1时电流变效率高达573.6。这种优良的特性，启示我们可以通过对高岭土基电流变液材料的改良，制备出成本低、使用性能好的电流变液材料。

4.3 环保材料

高岭土插层复合物具有较好的除有机污染物的能力，可以取代活性碳用于工业废水的处理和固定污泥中的有机污染物，而且高岭土价格低廉、资源丰富、再生性好，有望用于制备环保材料和环境修复材料。Gushikem等[32]研究表明，粘土-MBT复合体可以通过吸附作用有效去除水溶液中的Hg2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等。古映莹等[19]研究发现，在制备高岭土-MBT复合体时，酸的浓度越大，其吸附性能越好。研究表明：高岭土-MBT复合体吸附Pb2+离子的最佳温度为25℃，达到吸附最大速率的时间与Pb2+离子的原始浓度成正比，最大吸附量为4.25μmol/g。

4.4 强韧型结构材料

高岭土可以通过插层改性制备出高强度、高韧性的结构材料，同时由于无机片层对有机客体分子的保护作用，复合材料还具有优异的耐磨性能、耐热性能和阻燃性能。Itagaki等[33]制备了高岭土/聚β-丙胺酸插层复合物，制得的复合物具有比本体更高的耐热性。顾传锦等[34]制备了不同质量分数的纳米高岭土增强PTFE自润滑复合材料,通过对其做摩擦磨损试验，发现在接触压力515MPa、往复频率1Hz、往复行程115mm的试验条件下，重载低速时，这种新型的自润滑材料在稳定阶段的摩擦因数在0.107～0.119的范围，填充后的PTFE复合材料的耐磨性能显著提高，其中含10%高岭土的PTFE复合材料表现出最佳的性能，比纯PTFE提高了约54倍。此外高岭土有机插层复合材料还具有很好的耐热性能和阻燃性能。这些特性使得高岭土有机插层复合物有望在建筑材料、化工、航天等领域得到应用。

4.5 其他应用

高岭土有机插层复合物还能作为电解质阻隔材料和纳米反应器，通过离子交换，经插层—脱嵌处理的高岭土可作为水软化剂、吸附剂、催化剂载体以及多孔材料等[35-37]。高岭土有机插层复合物既具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，同时又具有插层有机分子的反应活性。在催化剂、吸附剂和先进陶瓷材料方面具有广阔的应用前景。

5 应用前景展望

高岭土插层复合物的制备方法中，液相插层法使用最为广泛，寻找合适的预插层体提高插层率，仍然是液相插层改性研究领域需要解决的一个关键问题；传统的方法工艺复杂，不适合大规模连续生产，发展和完善新型插层法以提高插层效率是目前高岭土插层研究的一个热点；同时从高岭土结构、性能、及插层条件的改变等因素考虑，改进工艺、节约能源，以期获得更高的插层率仍然是高岭土插层改性研究领域的一个重点。高岭土插层复合物有重要的研究价值和广泛的应用前景，相信随着对高岭土改性技术研究的深入，其插层复合材料将在高强度、高韧性的结构材料、功能材料等领域得以广泛应用，而插层复合物的应用研究也将成为该领域未来研究的一个热点。

[1]郑水林.中国非金属矿加工业发展现状[J].中国非金属矿工业导刊,2006(3):3-8.

[2]FROST R L,KRISTOF J,HORVATH E,et al.Effect of water on the formamide-intercalation of kaolinite[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2000,56(9): 1711-1729.

[3]VEMPATI R K,REKKY G R,COCKE D L.Intercalation of kaolinite under hydrothermal conditions[J].Journal of Materials Science,1996,31(5): 1255-1259.

[4]陈祖雄,颜卫,王坚,等.肼对高岭土插层的研究(Ⅱ)——高岭土结构对插层的影响[J].建筑材料学报,2000,3(3):240-245.

[5]FROST R L,KRINTOUL J,Rintoul L,et al.Raman spectroscopy of urea and urea-intercalated kaolinites at 77 K[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2000,56(9): 1681-1691.

[6]MALLA P B,MAXWELL C B.Kaolin-potassium acetate intercalation complex and process of forming same: U.S.Patent 5,672,555[P].1997-9-30.

[7]TUNNEY J J,DETELLIER C.Aluminosilicate nanocomposite materials.Poly(ethylene glycol)-kaolinite intercalates[J].Chemistry of Materials,1996,8(4): 927-935.

[8]SUGAHARA Y,SATOKAWA S,KURODA K,et al.Preparation of a kaolinite-polyacrylamide intercalation compound[J].Clays and Clay Minerals,1990,38(2): 137-143.

[9]SUGAHARA Y,STAOKAWA S,KURODA K,et al.Evidence for the formation of interlayer polyacrylonitrile in kaolinite[J].Clays and Clay Minerals,1988,36(4): 343-348.

[10]LAGALY G,BARRER R M,GOULDING K.Clay-organic interactions[and discussion][J].Philosophical Transactions of the Royal Society of London.Series A,Mathematical and Physical Sciences,1984,311(1517):315-332.

[11]张生辉,杨杨,强颖怀,等.高岭石有机插层机理及其复合物的应用[J].岩石矿物学杂志,2006,25(6):530-536.

[12]HUANG X,LIWIS S,BRITTAIN W J,et al.Synthesis of polycarbonate-layered silicate nanocomposites via cyclic oligomers[J].Macromolecules,2000,33(6): 2000-2004.

[13]VAIA R A,GIANNELIS E P.Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates[J].Macromolecules,1997,30(25): 7990-7999.

[14]UWINS P J R,MACKINNON I D R,THOMPSON J G,et al.Kaolinite-NMF intercalates[J].Clays and Clay Minerals,1993,41(6): 707-717.

[15]王宝祥,李佳,赵晓鹏.高岭石/羧甲基淀粉插层复合微粒及其电流变性能[J].材料研究学报,2003,17(3):236-240.

[16]GARDOLINSKI J E,CCRRERA L C M,CANTAO M P,et al.Layered polymer-kaolinite nanocomposites[J].Journal of Materials Science,2000,35(12): 3113-3119.

[17]LAPIDES I,YARIV S,LAHAV N.The intercalation of CsF in kaolinite[J].Clay Minerals,1995,30(4): 287-294.

[18]YARIV S,NNASSER A,MICHAELIAN K H,et al.Thermal treatment of the kaolinite/CsCl/H2O intercalation complex[J].Thermochimica Acta,1994,234: 275-285.

[19]古映莹,廖仁春,吴幼纯,等.高岭土-MBT复合材料的制备及其对Pb2+的吸附性能[J].贵州化工,2001,26(3):23-25.

[20]许涛,韩炜,陈敬中,等.醋酸钾/偏高岭石插层复合材料的制备及机理研究[J].岩石矿物学杂志,2009,28(6):670-674.

[21]孙嘉,徐政.微波对不同插层剂插入高岭土的作用与比较[J].硅酸盐学报,2005,33(5):594-598.

[22]韩世瑞,刘雪宁,胡南,等.超声化学法制备高岭土/二甲亚砜插层复合物的研究[J].广州化学,2003,28(3):11-13.

[23]冯莉,林喆,刘炯天,等.超声波法制备高岭土插层复合物[J].硅酸盐学报,2006,34(10):1226-1231.

[24]阎琳琳,张存满,徐政.高岭土插层—超声法剥片可行性研究[J].非金属矿,2007,30(1):1-4,13.

[25]曹秀华,王炼土,周奕雨.一种制备插层和无定形高岭土的新方法[J].化工矿物与加工,2003(7):10-12.

[26]王林江,吴大清.高岭土—聚丙烯酰胺插层原位合成Sialon粉体[J].矿物岩土,2005,25(3):79-82.

[27]SUGAHARA Y,SATOKAWA S,KURODA K,et al.Evidence for the formation of interlayer polyacrylonitrile in kaolinite[J].Clays and Clay Minerals,1988,36(4): 343-348.

[28]WANG H,ZENG C,ELKOVITCH M,et al.Processing and properties of polymeric nano-composites[J].Polymer Engineering & Science,2001,41(11): 2036-2046.

[29]TAKENAWA R,KOMORI Y,HAYASHI S,et al.Intercalation of nitroanilines into kaolinite and second harmonic generation[J].Chemistry of Materials,2001,13(10): 3741-3746.

[30]WANG B X,ZHAO X P.Electrorheological behavior of kaolinite-polar liquid intercalation composites[J].Journal of Materials Chemistry,2002,12(6): 1865-1869.

[31]赵艳,王宝祥,赵晓鹏.插层高岭土/改性氧化钛纳米复合颗粒及其电流变性能[J].功能材料,2006,37(5):684-689.

[32]GUSHIKEM Y,POLITO W L.Mercaptobenzothiazole clay as matrix for sorption and preconcentration of some heavy metals from aqueous solution[J].Analytica Chimica Acta,1995,306(1): 167-172.

[33]ITAGAKI T,KOMORI Y,SUGAHARA Y,et al.Synthesis of a kaolinite-poly(β-alanine)intercalation compound[J].Journal of Materials Chemistry,2001,11(12): 3291-3295.

[34]顾传锦,向定汉.纳米高岭土增强PTFE复合材料的摩擦磨损特性[J].南京航空航天大学学报,2005,37(5):621-624.

[35]YANO K,USUKI A,OKADA A.Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films[J].Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,1997,35(11): 2289-2294.

[36]曹秀华,王炼石.高岭土夹层复合物的合成、结构和应用[J].材料科学与工程学报,2003,21(3):456-459.

[37]GABBITAS N,KOUN S,MACKINNON I D R,et al.Kaolin derivatives: U.S.Patent 5,858,081[P].1999-1-12.