1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

2016-07-01黄允河何冰晓陈关喜吴清洲冯建跃

浙江大学学报（理学版） 2016年4期

关键词：硅氧烷丙基二甲基

黄允河，何冰晓，陈关喜,2，吴清洲,2，冯建跃,2*

(1. 浙江大学化学系, 浙江杭州 310027； 2. 浙江大学分析测试中心, 浙江杭州 310027)

1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

黄允河1，何冰晓1，陈关喜1,2，吴清洲1,2，冯建跃1,2*

(1. 浙江大学化学系, 浙江杭州 310027； 2. 浙江大学分析测试中心, 浙江杭州 310027)

以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯为原料，经硅氢加成、水解缩合两步反应得到双官能团有机硅烷单体1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，总产率为81.0%.对第1步硅氢加成反应进行了条件优化，确定最佳条件为：反应时间5 h，催化剂用量2×10-5g·mL-1，反应物配比1∶1，此时产率可达83.8%；第2步水解缩合反应产率为96.7%.采用红外光谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等检测方法对产物进行了结构鉴定.

二甲基氯硅烷；γ-氯丙烯；1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；硅氢加成；水解缩合

1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BCTS)是一种含氯烃基的碳官能团有机硅烷，可用作硅烷偶联剂、活性硅油[1]等.利用氯原子易被取代的特性，1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷可用来制备其他类型的碳官能团有机硅烷，如羟烃基、氨烃基、环氧烃基等[2].另外，1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷分子两端均含有氯丙基活性基团，双官能团的有机硅烷可以同八甲基环四硅氧烷D4等硅氧烷中间体聚合[3]，得到含官能基团的有机硅聚合物和有机硅共聚物.因此，1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成具有重要意义.

目前关于1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备报道较少.姜红芹等[4]在合成羟丙基硅氧烷时，先制备了1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为起始原料：将1,3-双(3-氯丙基)-1,3-二甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷溶于无水乙醚溶剂中，在N2保护下与CH3MgI进行格氏反应得到，收率为82.7%.但因格氏试剂的性质较为活泼，实验条件较苛刻，使用过程中需要隔绝水和氧气.JANKOWIAK等[5]在研究γ-氯丙烯与氢硅烷的硅氢加成反应时，发现四甲基二硅氧烷与γ-氯丙烯反应除了生成预想的双加成产物1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之外，还有大量的单加成产物、还原产物、歧化产物等副产物生成.反应产物非常复杂，难以在产物混合物中将1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷分离提纯出来.

本研究以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯为原料，在铂催化剂作用下经硅氢加成反应，生成中间产物γ-氯丙基二甲基氯硅烷，继而水解缩合得到1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,合成条件较为简单，副产物少，产率较高.

反应方程式：

O[Si(CH3)2CH2CH2CH2Cl]2.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N气相色谱仪(美国安捷伦公司)；Thermo ISQ单四极杆气质联用仪(美国赛默飞公司)；FTIR-NEXUS 670红外光谱仪(美国尼高立公司)；Agilent 600 MHz DD2核磁共振波谱仪(美国安捷伦公司)；二甲基氯硅烷(嘉兴联合化学有限公司，95%)；γ-氯丙烯(嘉兴联合化学有限公司，98%，使用前蒸馏)；异丙醇(国药公司，分析纯)；氯铂酸(国药公司，分析纯).

1.2 实验步骤

1.2.1 催化剂的制备

将1 g 氯铂酸固体(H2PtCl6·6H2O)溶于异丙醇溶液中，制成浓度为0.01 g·mL-1的氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂.

1.2.2 硅氢加成反应合成γ-氯丙基二甲基氯硅烷

在装有温度计和9 ℃甘油水溶液的冷凝管(上端接氯化钙干燥管)的三颈烧瓶中，一次投料加入11.5 mL二甲基氯硅烷(0.10 mol)、8.2 mLγ-氯丙烯(0.10 mol)和氯铂酸异丙醇溶液，加热搅拌反应.随着反应的进行，反应体系内温度逐渐上升，到65 ℃时继续反应一段时间后降至室温.常压下收集反应混合液在130 ℃左右的馏分，得到中间产物γ-氯丙基二甲基氯硅烷.

1.2.3 水解缩合反应合成1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷

在圆底烧瓶中加入10 mLγ-氯丙基二甲基氯硅烷和15 mL蒸馏水，接入尾气吸收装置，搅拌反应0.5 h,将反应液置于分液漏斗中用质量分数1%的NaOH溶液洗涤，收集上层有机相产物.

2 结果与讨论

2.1 硅氢加成反应

2.1.1 气相色谱分析

二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯在铂催化下的硅氢加成反应液的气相色谱如图1所示：2.68 min处为未反应的γ-氯丙烯.3.50和6.82 min处为反应副产物，用GC-MS进行结构分析，表明其为二甲基二氯硅烷和二甲基丙基氯硅烷，这与文献[6]报道一致.中间产物γ-氯丙基二甲基氯硅烷的保留时间在9.24 min，经优化后产率为83.8%.由于反应体系未与水分隔绝，少量中间产物发生了水解缩合反应，生成了目标产物1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(tR=10.70 min).

副反应：

(CH3)2SiCl CH2CH2CH3.

图1 硅氢加成反应混合液色谱图Fig.1 Chromatogram of products by hydrosilyrlation

2.1.2 反应条件优化

2.1.2.1 反应时间

追踪实验反应历程，考察了反应时间对产率的影响.如图2所示，前期反应进行较慢，前3 h产率仅为30%；后期反应速度加快，进行到5 h时，反应完成.CHALK等[7]提出了铂催化硅氢加成反应的机理，认为反应的进行需要一个金属铂络合烯烃双键的诱导期.二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯的反应前期速度较慢，可能处于诱导期.

图2 时间对产率的影响Fig.2 The effect of time change on yield

2.1.2.2 催化剂用量

铂属于贵金属，价格昂贵，因此催化剂氯铂酸的用量直接影响生产成本.考察了催化剂用量(以有效成分Pt在反应液中的浓度来定量)对产物产率的影响，结果如表1所示.当催化剂用量较少时，由于硅氢加成反应进行较慢，加热反应时间较长，副产物二甲基二氯硅烷和二甲基丙基氯硅烷的含量均较高；但是为加快硅氢加成反应速度而增加催化剂用量时，也加快了副反应的进程.当催化剂浓度为2×10-5g·mL-1时，反应活性好，目标产物产率较高，目标产率与催化剂用量均达到最佳点.

表1 铂催化剂用量对产物选择性的影响Table 1 The effect of the amount of platinum on the selectivity of products

注中间产物为γ-氯丙基二甲基氯硅烷；副产物I为二甲基二氯硅烷；副产物II为丙基二甲基氯硅烷.

2.1.2.3 原料配比

考察了γ-氯丙烯和二甲基氯硅烷的配比对硅氢加成反应的影响.如图3所示，二甲基氯硅烷过量时，Si—H键来不及加成至双键而受热发生断裂，产率较低.γ-氯丙烯过量时，反应产率也较低.可以看出，当γ-氯丙烯与二甲基氯硅烷的反应配比为1∶1时，产率最高.

2.1.2.4 重复试验

在反应时间5 h、铂催化剂用量2×10-5g·mL-1、原料γ-氯丙烯和二甲基氯硅烷配比为1∶1的最佳优化条件下，进行重复实验，其实验结果见表2，γ-氯丙基二甲基氯硅烷的产率平均为(83.8±0.7)%.

图3 原料配比对产率的影响Fig.3 The effect of ratio of reactants on yield

实验编号123平均值产率/%84.583.283.883.8±0.7

2.2 水解缩合反应

中间产物γ-氯丙基二甲基氯硅烷中的Si—Cl键活性大，易水解，该步反应非常容易发生.图4为γ-氯丙基二甲基氯硅烷水解缩合反应液的色谱图.图中，原料γ-氯丙基二甲基氯硅烷(tR=9.24 min)的峰已完全消失，保留时间为10.98 min的峰为水解缩合产物1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷.该步反应产率达到96.7%，因此反应总产率为81.0%.

图4 水解缩合反应液色谱图Fig.4 Chromatogram of the product by hydrolytic condensation

2.3 产物1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的表征

2.3.1 红外谱图

图5为产物1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BCTS)的红外谱图，2 955 cm-1处为-CH3的伸缩振动吸收峰，1 436，1 411 cm-1处为-CH2CH2CH2-饱和碳氢的弯曲振动吸收峰，1 062 cm-1的强吸收峰是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，1 255，838，796 cm-13组吸收峰是Si-(CH3)2的特征吸收峰.

图5 1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的红外谱图Fig.5 FT-IR spectrum of BCTS

2.3.2 核磁谱图

图6为产物1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BCTS)的1H NMR谱图.产物结构对称，分子中共含有4种不同化学环境的H原子，归属如下：δ=0.11处的单峰为Si—CH3的吸收峰，氢原子个数为12；δ=0.66处为Si—CH2CH2的吸收峰，δ=1.81处为—CH2CH2CH2Cl的吸收峰，δ=3.54处为—CH2Cl的吸收峰，这3组氢峰为氯丙基上的氢吸收峰，氢原子个数均为4.

图6 1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1H NMR谱图Fig.6 1H NMR spectrum of BCTS

2.3.3 质谱图

将产物进气质联用仪分析后，得到如图7所示的质谱图.产物1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BCTS)的相对分子质量为286.由于电子轰击离子源的电离能量较高，质谱图中未能出现分子离子峰.基峰的质荷比(m/z) 167为分子失去氯丙基自由基和丙烯分子后，形成的碎片离子峰.37Cl的元素丰度较大，质谱图中还出现了m/z分别为169、189的同位素碎片离子峰.

图7 1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质谱图Fig.7 Mass spectrum of BCTS

图8 1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质谱断裂途径Fig.8 The fracture way of BCTS

综合红外、核磁、质谱对产物的表征分析结果，确定了产物1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的结构.

3 结论

提出了一种合成1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的方法：以γ-氯丙烯与二甲基氯硅烷为原料，在铂催化剂作用下经硅氢加成反应，生成中间产物γ-氯丙基二甲基氯硅烷；继而将γ-氯丙基二甲基氯硅烷水解缩合得到1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，反应总产率为81.0%.本合成路线条件简单，副产物少，为此化合物的工业化生产打下了良好的基础，具有较好的理论意义和应用前景.

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Preparation of 1,3-bis(γ-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.

HUANG Yunhe1, HE Bingxiao1, CHEN Guanxi1,2, WU Qingzhou1,2, FENG Jianyue1,2

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 2.CenterofAnalysisandMeasurement,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

1,3-bis(γ-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is a reactive functional group terminated siloxane, which is synthesized using dimethylchlorosilane and allyl chloride as starting materials. Through hydrosilylation and hydrolytic condensation, 1,3-bis(γ-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was prepared in a total yield of 81%. The optimal conditions of hydrosilylation were studied. The yield of hydrosilylation was 83.8% when the reaction time was 5 h, the amount of platinum catalyst was 2×10-5g·mL-1and the ratio of reactants was 1∶1. The yield of hydrolytic condensation was 96.7%. Additionally, IR,1H NMR and gas chromatography-mass spectrometer were used to characterize the structure of target product.

dimethylchlorosilane; allyl chloride; 1,3-bis(γ-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; hydrosilylation; hydrolytic condensation