微纳米Sb2O3的制备与生长机理研究进展

周　静，郑彩虹

(东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

微纳米Sb2O3的制备与生长机理研究进展

周静，郑彩虹

(东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

摘要：Sb2O3作为间接带隙半导体功能材料，在众多领域表现出卓越的性能。晶型和形貌的差异，会影响Sb2O3微纳米材料的性能及应用。本文基于负离子配位多面体生长基元模型，分析了Sb2O3两种晶型的结构特点，综述了不同晶型和形貌Sb2O3微纳米材料的制备方法，详细探讨了制备过程中温度、溶剂等条件对材料晶型、形貌及尺寸的影响，概述了不同形貌Sb2O3微纳米材料的晶体生长机理，并对其发展前景进行了展望。

关键词：Sb2O3；晶型；制备方法；生长机理

Sb2O3是一种重要的V-VI主族过渡金属氧化物，它作为间接带隙半导体功能材料，在阻燃剂、遮覆剂、锂离子电池填料、气体和湿度传感器等领域有着广泛应用[1-5]，在光学、电学以及光电子方面也表现出卓越的性能[6-10]。根据生长基元不同，Sb2O3分为斜方晶型(禁带宽度3.30 eV)[11]与立方晶型(禁带宽度4.31 eV)[12]。众所周知，材料的尺寸、形貌以及晶型的差异，会直接导致其能级结构、表面原子排布、表面能以及界面效应等发生变化，进而对材料的性能产生影响[13，14]。因此，合成具有新颖形貌的Sb2O3微纳米材料，开拓其在各个领域的新性能是当前研究的重点。本文综述了不同晶型和形貌Sb2O3的制备方法以及生长机理的研究现状，并简要论述了目前Sb2O3微纳米材料的发展前景。

1Sb2O3的结构和特点

Sb2O3立方和斜方两种晶型结构中，锑(III)均显示四配位，形状为四面体，但它们的结构和结构基元不同。

斜方晶型Sb2O3空间构型为Vn10(pccn)，是由简单的SbO3E配位四面体基元共角连接而成。如图1a所示，Sb-O配位构型为不规则的四面体，锑呈四配位(包括孤对电子)：锑占据四面体中心，而三个氧原子则分别在四面体的三个角上，另一个角为锑的一对孤对电子。配位四面体之间通过两个中心Sb原子之间的氧搭桥，共角连成两条沿c轴的Sb2O3长链[15-18]。

图1b展示了空间构型为Oh7(Fd3m)的立方晶型Sb2O3的分子结构及其配位示意图。立方晶型Sb2O3是由离散的Sb4O6分子组成的，而Sb4O6由4个SbO3+3E星状四面体共中心共角连接而成。锑分别与内四面体三个氧原子、相邻的另一个SbO3+3E星状四面体上的三个氧原子以及一对孤对电子配位。其中，孤对电子位于星状四面体的外四面体顶点上，指向内四面体中心。在该星状四面体中，Sb4O6分子通过另外6个氧原子与相邻分子Sb4O6连接，构成整个晶体大分子[15-17，19，20]。

图1　斜方晶型Sb2O3配位四面体及其长链结构和立方晶型Sb2O3的分子结构Sb4O6及其配位星状四面体示意图a.斜方晶型；b.立方晶型[15，16]。

由于Sb2O3两种晶型分子结构上的差异，导致两者的性能不同：立方晶型Sb2O3在低温下稳定，通常用作聚合树脂的添加剂，以提高阻燃性能[21-23]。此外，它因高的电子迁移率和低的光学强度，对聚酯有更好的催化性能，因而作为催化剂使用广泛[24]；而斜方晶系Sb2O3在高温下稳定，由于强的非线性光学性能表现，在Sb2O3-B2O3复合玻璃中广泛应用[25]。因此，可以根据对合成目标特定性能的要求，指导合成不同晶型的Sb2O3微纳米材料。

2Sb2O3微纳米材料的制备方法

近年来，国内外研究者开发了多种制备Sb2O3微纳米材料的方法，主要分为液相法、气相法和固相法。

2.1气相法和固相法

混合诱导激光加热法、热氧化法以及蒸发冷凝法是制备微纳米Sb2O3材料较常用的气相合成方法。Zeng课题组[26-28]采用混合诱导激光加热法合成Sb2O3纳米材料，发现产物中有少量Sb杂质，Binions[29]和Ye等[30]通过化学气相沉积法合成Sb2O3薄膜和纳米粒子同样出现产物不纯的现象。Xu[31]发现热氧化法可以避免上述合成中产物不纯的缺点，并制得立方晶型的Sb2O3纳米颗粒。Cebriano等人利用热氧化法，研究了基底及基底温度对Sb2O3微纳米材料形貌和晶型的影响：以硅或锑作为基底，不同温度下可合成出立方晶型、不同形貌的Sb2O3微米材料，如多面体、微米球、三角形及其组装的树枝、碎片等形貌(图2a)[32，33]；掺杂少量SnO2[34]或Cr2O3[35]的锑基底，400 ℃下得到斜方晶型的Sb2O3微米棒(图2b)。光学测试表明，立方晶型Sb2O3在可见光范围可用作光学共振器；斜方晶型的Sb2O3微米棒在玻璃制品等方面有着较大潜能，说明材料晶型对其性能应用有着重要影响。

图2　不同基底合成Sb2O3的SEM图片(a.锑基底，立方晶型[32]；b.Cr2O3-锑基底，斜方晶型[35])

在Sb2O3微纳米材料的固相合成中，Wang课题组[36]利用高能球磨法制备了斜方晶型的Sb2O3片状形貌。近期，Vukovic课题组[37]采用自蔓延室温合成法制备出Sb2O3纳米粒子，光学性能测试发现其在高温绝热方面有着潜在应用。

气相合成法通常在高温高压下进行，并且大量惰性气体的参与使得环境负担较重；固相法虽然工艺简单，但得到的产物易为混合相，颗粒大小不均匀以及高的能耗都限制了其进一步发展。

2.2液相法

液相法因操作简单，是目前实验室和工业上制备氧化物广泛采用的方法。目前，Sb2O3微纳米材料的常规液相合成以醇盐水解法、水解沉淀法、水热法居多。而近期，超声波、γ射线、微波以及生物合成等手段也被众多研究者用来辅助液相合成。

2.1.1常规液相法

本课题组采用简单湿化学法制备了不同形貌的Sb2O3微纳米材料，探讨了溶剂对Sb2O3的形貌和晶型的影响：以乙二醇和去离子水作溶剂，得到立方晶型正八面体结构的Sb2O3[38]；而以氯仿和乙醇作溶剂则得到斜方晶型棱形结构的材料，如图3所示[39]。进一步的光学性能研究发现，两种晶型的Sb2O3纳米材料分别在不同的吸收谱带展现出潜在的光学应用，从而证实了晶型对材料性能有着重要影响。Vukovic’[37]和Chen等[40]同样发现溶剂在产物可控合成过程中的重要作用：分别利用醇盐水解法和溶剂热法，以不同摩尔比值的丁醇、乙醇和去离子水作为溶剂可得到了不同形貌、斜方晶型的Sb2O3纳米材料；而无去离子水存在时，合成出立方晶型多面体的Sb2O3纳米材料。

图3　不同溶剂条件下合成Sb2O3的SEM图片(a.正八面体形貌，立方晶型[38]；b.棱形形貌，斜方晶型[39])

Naidu[41，42]和Hu等[43]课题组研究了温度对Sb2O3晶型、形貌和尺寸的影响。其中Naidu采用醇盐水解法合成出Sb2O3薄膜，发现薄膜的尺寸和表面粗糙度随温度的升高而变大，并且温度对其光学性能(如光学带隙能降低、吸收吸收增强等)也有着重要影响；Hu采用水解沉淀法，在20 ℃下制得立方晶型的Sb2O3纳米粒子，而在80 ℃下合成出斜方晶型的Sb2O3纳米棒。循环伏安测试(CV)表明立方晶型Sb2O3在电极材料方面应用前景广阔。

Tang课题组[44]利用水热法研究了反应时间和pH对形貌的影响：水热反应2 h得到由纳米线自组装的纳米花，反应20 h的产物为Sb2O3纳米线。在体系中加入尿素，反应2 h制得纳米带，20 h得到空心棱镜形貌。此外，Song课题组通过水热法制备Sb2O3时，同样发现了时间[45]和pH[46](图4)对产物形貌和晶型的影响。

图4　不同pH条件下合成Sb2O3的SEM图片(a.草状形貌，斜方晶型；b.立方体形貌，立方晶型[46])

目前，半导体微纳米材料的制备向着尺寸可控、形貌多样的方向发展，但液相合成过程中的粒子团聚以及Sb2O3本身表面能高的问题加大了制备的困难。表面活性剂的加入是提高Sb2O3分散性能以及实现其形貌多样化的重要手段。Ma等[47]利用水热法研究了表面活性剂的种类对Sb2O3微纳米粒子形貌的影响：以PEG-200，PEG-1000和PEG-2000作表面活性剂，分别制得了Sb2O3微米线，正八面体以及菱形形貌(图5)。

图5　不同表面活性剂合成Sb2O3的SEM图片(a.微米线；b.正八面体；c.菱形形貌[47])

Wang[48]和Ge课题组[49-51]利用溶剂热法分析了表面活性剂和锑盐的种类对Sb2O3形貌和晶型影响。其中Wang以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂、SbCl3作锑盐，合成出斜方晶型的纳米片Sb2O3；而以酒石酸锑钾作前驱体，在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在下，合成出立方晶型正八面体Sb2O3微纳米材料。李启厚[15]和郑国渠[20]等人深入研究了酒石酸根离子对晶型结构的影响，结果显示：酒石酸根离子存在时，合成的Sb2O3粒子为单一立方晶型。他们认为，由于酒石酸根离子的强配位能力，促使生长基元由SbO3E配位四面体向SbO3+3E星状配位体转化，最终形成立方晶型的Sb2O3粒子。Abdullah等人[47，48，52-54]肯定了酒石酸根离子对晶型结构的影响。

2.1.2辅助液相法

Liu[55]通过γ射线引发辐射，制得黑色Sb2O3纳米球。Mendivil课题组[56]采用液体介质脉冲激光烧蚀法(PLALM)，在表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)存在下，合成出斜方晶型和立方晶型混合相的Sb2O3颗粒；而未加表面活性剂则得到立方晶型的Sb2O3纤维。

Zhang[57]和Mirdamadian等人[58]采用超声波合成Sb2O3粒子时发现，超声波强度对晶型的确定起着重要作用，pH和表面活性剂则主要影响其形貌。

Jha[59]和Abin[60]通过生物合成法得到了不同晶型的Sb2O3纳米粒子；朱广军课题组[61]将微波加热法制备的Sb2O3纳米粒子用于阻燃剂PE/EVA泡沫，其力学和阻燃性能显著增强。

2.1.3其他液相法

Deng课题组[3，62，63]在不同温度下直接空气氧化块体金属Sb，合成出不同形貌的斜方晶型Sb2O3，探讨了温度对形貌的重要影响。Guo课题组[64]利用微乳液法合成出内部多孔的Sb2O3纳米棒。Chin等[65]采用化学还原法控制合成Sb2O3纳米粒子，发现了pH对Sb2O3形貌的形成起着重要作用。Validžié[66]以醋酸锑(Sb(CH3COO)3)作锑源，利用有机胶体合成的方法得到了立方晶型的球形、正八面体等不同形貌的Sb2O3微纳米晶体。

综上所述，液相合成法能更精确地控制实验条件，从而可控合成出不同晶型和形貌的产物。其中锑源、溶剂、表面活性剂以及超声波等参数会影响晶型的形成，而pH、温度和时间等因素则对形貌和尺寸起着控制调节的作用。

3Sb2O3微纳米材料的生长机理

目前，研究者们对Sb2O3微纳米材料的生长过程给出了不同的机理模型。

Deng课题组[3]利用“定向接触”辅助的自组装机理和溶解-重结晶机制，结合热力学过程分析了不同温度下合成的Sb2O3纳米材料。由于斜方晶型中各晶面的生长速率不同：(001)>(010)>(100)，他们认为在较低的温度下(40 ℃)，纳米顶端的高能晶面(001)面充当“粘连点”，诱使两根不同直径的纳米棒顶端相互连接，通过“定向接触”机理，形成同轴纳米线结构(图6a)；而在较高温度(80 ℃)下，(010)晶面的能量足以使纳米线能按“肩并肩”的方式排列起来形成纳米线束，而随着时间的推移，纳米线束将进一步通过“定向接触”机理，重新结晶形成单晶纳米带(图6b)。与上述机理相似，结合Wang[67]提出的理论，本课题组在研究立方晶型正八面体Sb2O3微纳米材料的生长机理时，发现了温度对材料各晶面生长速率的影响。随着温度的逐渐升高，Sb2O3晶体沿着[100]方向的生长速度也会相应增加，同时沿[111]方向的生长速度降低。当反应温度达到80 ℃时，两者之间的生长速度比值接近1.73，因而得到由8个(111)面所包围而成的正八面体(图6c)[38，39]。

图6　不同形貌Sb2O3微纳米材料生长机理示意图(a.多段同轴纳米线[3]；b.纳米带[3]；c.正八面体[38，39])

对于类球形Sb2O3纳米材料的生长机理，Fan和Ge课题组等认为遵循Ostwald熟化机制。Fan认为Sb2O3晶核通过Ostwald熟化机制形成球形，随后沿着[101]生长方向形成圆柱，由于斜方晶型独特的结构以及圆柱表面缺陷的出现，使得主体与分枝相互垂直生长，最终形成多级结构形貌(图7a)[69]。Ge课题组则结合表面修饰机制推测鹅卵石Sb2O3形貌的形成机理如图7b所示[50]。

图7　Sb2O3生长的Ostwald熟化机制示意图(a.多级结构[68]；b.鹅卵石形貌[50])

表面活性剂因亲水和疏水性质的不同，在溶剂中形成不同胶束形貌，进而影响着材料的结构、尺寸和形貌。因此，利用表面活性剂辅助，结合其他生长机制，可以解释一些特殊以及自组装形貌的生长过程。Liu等[69]通过表面修饰机理解释了Sb2O3纳米束的形成过程。Li[70]通过分析不同反应时间下产物的电镜图像指出：超声波辐射促使粒子成核，而表面活性剂TX-100的空间抑制作用加速了纺锤体的定向生长，最终形成Sb2O3纳米带束(图8a)。Wang[71]推测Sb2O3纳米束的生长过程包括微米盘的“自我聚集”和“定向接触”过程，表面活性剂在整个过程中起着控制和修饰作用(图8b)。Ma[47]利用PEG-1000高分子链中C-O键易旋转以及具有很高的灵活性解释了正八面体Sb2O3粒子的形成过程(图8c)。Ge[50]结合了表面修饰机制和溶解-重结晶原理对空心纺锤体形貌的生长过程进行了相应的推测(图8d)。

图8　Sb2O3生长的表面修饰机理的形貌演变过程和示意图(a.纳米带束[70]；b.纳米棒束[71]；c.正八面体[47]；d.空心纺锤体[50])

在无表面活性剂下，Ge课题组利用溶解-重结晶机制解释了蝴蝶结形貌(图9a)的形成过程：晶核形成；溶解-重结晶生长，躯干形成；两端分裂，最终得到片状形貌[49]。Song课题组同样利用上述机理，并结合定向自我聚集机制解释了草状[46](图9b)和扇形树枝状[43](图9c)形貌的生长过程。

图9　Sb2O3生长的溶解-重结晶机理示意图(a.蝴蝶结形貌[49]；b.草状结构[46]；c.扇形树枝结构[45])

虽然研究者对所合成微纳米Sb2O3材料的生长过程给出了相应的机理解释，但这只是实验结果的推测，还需要需进一步验证、完善以及系统化，这将是现阶段Sb2O3微纳米材料乃至纳米材料研究中亟待解决的问题之一。

4结语

Sb2O3晶型结构的差异以及制备过程对各因素调控形成的不同形貌，使材料的性能也大为不同。本文综述了国内外Sb2O3微纳米材料的制备方法，详细分析了影响材料晶型和形貌的关键因素，并概述了不同形貌Sb2O3的形成机理。Sb2O3微纳米材料性能的研究均表明晶型结构和形貌对其性能有着重要影响。因此，进一步开发新颖形貌的Sb2O3微纳米材料，研究其晶体生长机理，开发其在光学、热学、电学等领域新的优良性能，仍是今后研究的重点。

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Progress in Preparation and Mechanism of Micro/nano Sb2O3Materials

ZHOU Jing，ZHENG Cai-hong

(School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：As an indirect band gap semiconductor material，Sb2O3 shows excellent performances in many fields.The differences in crystal phase and morphology could affect the performance and application of micro/nano Sb2O3 materials.In this paper，the structure characteristics in different crystal phase of Sb2O3 materials were analyzed according to growth unit model of anion coordination polyhedron.The preparation methods，the effects such as temperature，solvent on the crystal form，morphology and size，and the growth mechanism of micro/nano Sb2O3 materials were reviewed in detail.Furthermore，the development trends were predicted.

Key words：Sb2O3；Crystal phase；Preparation method；Growth mechanism

收稿日期：2016-04-12

基金项目：国家自然科学基金(51442002)

作者简介：周静 (1976-)，女，江西省新余市人，东北电力大学化学工程学院副教授，博士，主要研究方向：无机功能纳米材料.

文章编号：1005-2992(2016)03-0060-09

中图分类号：O614.53；TB383；TQ135.3

文献标识码：A