华北典型城市PM2.5中碳质气溶胶的季节变化与组成特征

申铠君，张向云，刘頔，耿晓飞，孙剑辉，李军*，张干

1. 中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640；2. 河南师范大学，河南 新乡 453000；3. 中国科学院大学，北京 110049



华北典型城市PM2.5中碳质气溶胶的季节变化与组成特征

申铠君1， 3，张向云1，刘頔1，耿晓飞1，孙剑辉2，李军1*，张干1

1. 中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640；2. 河南师范大学，河南 新乡 453000；3. 中国科学院大学，北京 110049

摘要：2013年10月至2014年9月，在华北典型城市——河南新乡市市区采集4个季节大气PM2.5样品，每个季节连续采样1个月，共获得样品124个。用热-光透射法（TOT）分析了PM2.5中的碳质气溶胶组成，并用核磁共振（13C-NMR）的方法测定了碳组分结构。采样期间PM2.5、OC和EC的日平均质量浓度分别为（238±123）、（28.5±20.5）和（5.08±4.46） μg·m-3。其中4个季节的TC与PM2.5质量浓度高度相关，显示碳质气溶胶是新乡PM2.5的重要组分，其季节平均质量浓度大小顺序为：冬季>秋季>春季>夏季。OC/EC比值在2.78～16.20之间，平均值为6.33，说明新乡碳质气溶胶来源具有多样性。不同季节OC/EC比值的变化范围也有不同，其中春季变化范围最小，说明污染源相对比较稳定；冬季变化范围最大，最低值为2.78，最高值为16.2，显示了生物质燃烧贡献的重要性。核磁共振结果显示新乡市碳质组分的主要成分为烷基碳、羟基碳、烷基取代的芳香碳和芳烃或者酚醛树脂类碳。秋季羧酸类碳和氧取代芳烃或者酚醛树脂类碳明显增加，显示了生物质燃烧对城市秋季大气碳质气溶胶贡献的重要性；冬季羟基化合物增加主要来源于室内生物质燃烧；春季芳香类化合物增加，可能为汽车尾气排放源；夏季烷烃类碳明显增加，与植物生长和气候有关。

关键词：华北；PM2.5；碳质气溶胶；核磁共振；OC EC；季节变化

引用格式：申铠君， 张向云， 刘頔， 耿晓飞， 孙剑辉， 李军， 张干. 华北典型城市PM2.5中碳质气溶胶的季节变化与组成特征［J］.生态环境学报， 2016， 25（3）: 458-463.

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大气细颗粒物（PM2.5）对人体健康、大气环境能见度及全球气候变化产生重要影响，近年来已成为城市大气环境研究的重点（Dockery et al.，1994）。碳质气溶胶是PM2.5的重要组成部分，包括有机碳（Organic Carbon，OC）和元素碳（Elemental Carbon，EC）。OC来源于直接排放的一次有机气溶胶（Primary organic aerosol，POA）和挥发性有机物通过大气光化学氧化作用形成的二次有机气溶胶（Secondary organic aerosol，SOA），以及非燃烧过程（主要指生物体，如细菌、病毒、花粉和孢子等，植物碎屑以及土壤扬尘和沙尘暴等）来源的有机质。EC主要来源于化石燃料或木材等生物质的高温不完全燃烧排放（Pandis et al.，1992；Turpin et al.，1995a3540-3544）。碳质气溶胶在大气中的累积是大气能见度降低，灰霾现象发生的主要原因。研究不同季节的碳质气溶胶的组成有助于更好地认识雾霾天气形成的过程和机理。

华北地区是我国甚至全球PM2.5污染最为严重的地区之一，近年来该地区主要城市灰霾频发。新乡地处华北平原腹地，是一座以电子电器、化纤纺织、生物工程、医药、机械加工为主的工业城市，该城市的碳质气溶胶污染特征可反映华北地区区域污染特征。据新乡市气象站统计数据显示，2013年1—10月有170 d发生了雾霾，雾霾天数占10个月总天数的比例超过55%，其中PM2.5为主要污染物。本研究在新乡市市区进行为期1年的采样观测，探讨该地区大气PM2.5中含碳污染物的浓度水平、季节变化及可能的污染来源，同时利用核磁共振技术解析不同季节典型样品中碳质组分的结构组成特征。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于河南省新乡市北部牧野区河南师范大学（35°19′N，113°54′E）办公楼5层楼顶，相对地面高度为15 m，周围无明显阻碍物，南面200 m处为城市交通干道，东面330 m处靠近河流，距采样点10 km范围内分布了许多化工机械厂和印刷厂，主要分布在西南面。

采样仪器为撞击式空气动力学切割大流量分级采样器，采样流量为300 L·min-1，采样时间为24 h/次。用微孔石英纤维滤膜捕集大气中的细颗粒物（PM2.5）。采样分4个阶段，分别为2013年10月13日至11月13日，2013年12月25日至2014年1月25日，2014年3月20日至4月20日，2014 年7月17日至27日和8月28日至9月16日（由于仪器故障，该时段采样分成两个时段），共采集124个样品。采样同时记录温度、湿度、风速和风向等气象数据。采样完毕后将样品放在-20 ℃冰箱里保存。

1.2 OC、EC浓度分析

本试验采用美国Sunset Laboratory Inc.公司的在线光热法大气气溶胶有机碳/无机碳分析仪进行样品OC和EC的分析，该仪器采用NIOSH5040热光透射的分析方法（TOT），基本原理详见文献（范慧君等，2014）47。释放出来的CO2用非红外色散法（NDIR）定量。

1.313C-NMR分析碳质组分结构

选取每个季度样品中碳含量较高的1个样品进行13C-NMR实验，分析不同季节典型灰霾期碳组分结构变化。13C-NMR分析在AVANCE III 400 MHz超导核磁共振仪上完成，采用CP/MAS固体双共振探头，4 mm ZrO2转子，MAS转速为（5±0.003）kHz，13C的检测共振频率为100.613 MHz。用标准物Glycine（甘氨酸）标定化学位移，TOSS技术消除旋转边带。采样时间为5 μs，谱宽100 kHz，氢90度脉宽5.5 μs，循环延迟时间为1 s，扫描100000次，所得核磁数据用Bruker Topspin 2.1软件处理。

1.4 质量控制

OCEC每批次样品分析前均使用标准蔗糖溶液进行仪器校正，以及测量实验室空白，分析过程中随机选择3～4个样品进行重复测试，重复测试结果OC、EC的相对偏差在10%以内。每个月采集1～2个现场空白样，取OC和EC含量均值作为当月样品本底值扣除，浓度均低于实际样品的1%。核磁共振NMR用标准物Glycine（甘氨酸）标定化学位移，TOSS技术消除旋转边带。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5、OC和EC浓度

采样期间PM2.5日平均浓度变化范围为41.0～666 μg·m-3，平均值为（238±123）μg·m-3，根据《环境空气质量标准》（GB3095─2012），采样期间124 d的PM2.5有效监测数据中有106 d的日均值超过二级标准（75 μg·m-3），超标率为85%，最大超标倍数为8.88倍。

OC的浓度范围为0.73～99.4 μg·m-3，日均平均质量浓度为（28.5±20.5）μg·m-3。EC浓度变化范围为0.13～26.8 μg·m-3，平均质量浓度为（5.08±4.46）μg·m-3。OC、EC分别平均占PM2.5的10.9%和1.90%，总碳（TC，TC=OC+EC）在PM2.5中的平均质量分数为12.8%。TC与PM2.5之间存在较好的相关性（图1），R2=0.88，且采样期间TC在PM2.5中所占的比例与PM2.5的浓度之间存在相同的变化趋势，在PM2.5浓度较高时，TC所占的比例也相对较高，显示了碳质组分对PM2.5浓度增长的贡献。

图1 TC与PM2.5的相关性Fig. 1 Correlations between TC and PM2.5

2.2 季节变化与影响因素

PM2.5浓度在冬季最高，最高值达到666 μg·m-3，最低在夏季（表1），冬季平均浓度是夏季的4倍，季节变化趋势（图2）与新乡观测的PM10结果是一致的（王雁等，2011），秋季和春季浓度相差不大。OC、EC平均浓度和TC在PM2.5的平均质量分数的季节变化与PM2.5相同，最高值都在冬季，最低都在夏季，表现出很好的一致性。同一季度的样品中新乡的PM2.5、EC和OC日平均浓度与周边一些大城市西安和石家庄相近（表2），说明华北城市大气污染状况具有一定的共性，而比无锡、杭州等华东城市和大连沿海城市要高（杜荣光等，2013；范慧君等，201448-49；康苏花等，2014；钱婧等，2014；云龙龙等，20143282），新乡地处我国的华北中心，高浓度的大气颗粒物凸显了华北大气污染的严重性。

新乡基本处于微风状态，平均风速相差不大，风向不明显（表3），不利于污染物的扩散。2014年7─9月份有效降水次数最多，降水总量最大，该季度PM2.5、OC和EC都明显低于前三季度，由此可见，在夏季，一方面，污染物排放相对较少，另一方面，降水也是去除大气颗粒物的有效途径。

表1 不同季节PM2.5、OC和EC的平均浓度Table 1 The average concentrations of PM2.5， OC and EC in different seasons μg·m-3

图2 PM2.5、OC和EC日平均浓度Fig. 2 PM2.5， OC and EC daily average concentrations

表2 我国主要城市PM2.5、OC和EC浓度均值Table 2 PM2.5， OC and EC concentrations of main cities in China μg·m-3

表3 采样期间新乡气象条件Table 3 Meteorological parameters during the sampling period

2.3 OC与EC相关性、OC/EC比值和SOC

Turpin et al.（1995a）认为，OC和EC的相关度大小在一定程度上可以反映它们来源之间的关系，如果OC和EC相关性较好，则表明EC、OC来自于相同的污染源（Turpin et al.，1995a）3535-3538。4个季节PM2.5中OC和EC之间的相关程度不同，春季OC与EC显著相关，R2为0.84，其他3季相关性较小，说明春季大气PM2.5中OC和EC来源相似；而秋冬夏季OC和EC的相关性较小，大气PM2.5中碳质组分来源相对复杂。利用OC/EC比值可初步估计含碳颗粒物的来源。文献结果显示，柴油和汽油车的尾气排放碳质组分中OC/EC比值为1.0～4.2，燃煤排放为2.5～10.5，生物质的燃烧排放为16.8～40.0，烹调排放为32.9～81.6（Andreae et al.，2001；Chen et al.，2006；Ram et al.，2008；Sandradewi et al.，2008；Schauer et al.，1999，2001，2002；Sudheer et al.，2008）。本研究中，PM2.5中OC/EC比值范围在2.78～16.20之间，平均值为6.33，说明新乡碳质气溶胶来源具有多样性。不同季节OC/EC比值的变化范围也有不同，其中春季变化范围最小，说明污染源相对比较稳定，冬季变化范围最大，最低值为2.78，最高值为16.2，显示了生物质燃烧贡献的重要性。

此外，研究表明，当样品的OC/EC比值大于2，部分有机碳为二次有机气溶胶（Secondary organic carbon，SOC）（Judith et al.，1996）。可以用最小OC/EC比值法大致估算SOC的含量，Castro等提出的计算公式如下（Turpin et al.，1995b）：

式中（OC/EC）min为研究期间观测到的OC/EC比值的最小值。考虑到不同季节的气象条件和污染源排放存在差异，本研究以各季节观测到的OC/EC比值的最小值（（OC/EC）min）来估算SOC含量。4个季度的（OC/EC）min分别为秋季3.84、冬季2.78、春季4.07和夏季3.58，SOC平均质量浓度分别为秋季（10.7±7.73） μg·m-3、冬季（25.1±15.3） μg·m-3、春季（6.77±3.52） μg·m-3，和夏季（3.05±3.74） μg·m-3，分别占TC的31.8%、39.5%、28.9%和31.9%，冬季SOC占TC平均浓度最高，与无锡和广州结果一致（黄虹等，2010；云龙龙等，20143283-3284）。但新乡冬季较冷，周边农村地区冬季燃烧生物质取暖和烹调，释放大量的高OC/EC比值特征的碳质气溶胶，可能导致SOC估算的结果偏高。

图4 不同季节灰霾期PM2.5中碳质组分变化Fig. 4 Variations of carbonaceous component in PM2.5during different seasons' haze period

2.4 不同季节典型灰霾期碳组分结构变化

核磁共振（NMR）主要用于研究物质的结构及其物理性能（图3），已有研究把NMR应用到大气气溶胶的组分分析中，主要以水溶性有机碳（Water-soluble organic carbon，WSOC）研究为主，如Pouloim et al.（2006）用13C-NMR的方法测定了大气气溶胶PM2.5中WSOC的官能团组成，发现城市样品中主要含有脂肪类饱和碳（Pouloim et al.， 2006）668-670。

图313C-NMR中不同碳官能团的化学位移范围Fig. 3 Range of13C-NMR chemical shifts of different carbon functional groups

本研究选取了每个季度中TC含量较高的样品，分别为2013年10月20日（TC=55.0 μg·m-3）、2013年1月23日（TC=111 μg·m-3）、2014年4月4日（TC=65.5 μg·m-3）和2014年7月25日（TC=23.2 μg·m-3），做13C-NMR分析。新乡PM2.5中碳质组分主要成分为烷基碳、羟基碳、烷基取代的芳香碳和芳烃或者酚醛树脂类碳（图4）。四季样品碳组分相对含量存在明显差异，其中秋季羧酸类碳和烷基取代芳烃或者酚醛树脂类碳含量明显增加，Oros等在野外实验中发现生物质燃烧排放最多的是羧酸类化合物和甲氧基酚类化合物（谢绍东等，2006），由此可见生物质燃烧是新乡秋季碳质气溶胶的主要来源。河南是农业大省，且新乡是豫北棉花集中产区之一，每年秋季是农作物收获时节，并伴随大量农作物秸秆焚烧活动。而冬季样品中羟基类碳明显增加，羧酸和酚类化合物逐渐减少。有研究表明在低温环境下室内壁炉实验的生物质燃烧样品中，测出大量糖类衍生物和含氧酚类碳官能团（Pouloim et al.，2006）670-672，由此推测新乡冬季室内取暖所用的如木柴等生物质燃烧排放导致羟基和酚类化合物增加。但由于内陆城市冬季受大陆高压控制，大气对流较弱，雨量少，不利于污染物扩散和净化，容易形成雾霾天气，有机碳气溶胶粒子在空气中长时间滞留并进行充分光化学反应，促进SOC的生成，因此SOC占TC的比例冬季最高，而酚类化合物比糖类化合物更容易被氧化，所以NMR分析中羟基化合物明显增加，酚类化合物减少。春季随着温度升高、气压降低和供暖停止，生物质燃烧和SOC的相对贡献下降，芳香类化合物明显增加，主要来源于机动车尾气排放的一次污染物。夏季植物生长旺盛，排放的烷基类化合物和植物碎屑相对增加，因此烷烃类饱和脂肪碳比例增加。

3 结论

（1）新乡PM2.5、有机碳OC和无机碳EC的平均质量浓度分别为（238±123）、（28.5±20.5）和（5.08±4.46） μg·m-3，124 d的有效监测数据中有106 d的日均值超过二级标准（75 μg·m-3），超标率为85%。

（2）四季样品中TC与PM2.5的高相关性和PM2.5、OC与EC呈现出的相同变化，显示碳质气溶胶OC、EC是新乡PM2.5的重要组分，其季节平均质量浓度大小顺序为：冬季>秋季>春季>夏季。

（3）利用核磁共振进行总碳组分分析结果表明，新乡市TC的主要成分为烷基碳、羟基碳、烷基取代的芳香碳和芳烃或者酚醛树脂类碳。秋季羧酸类碳和氧取代芳烃或者酚醛树脂类碳明显增加，可能来源于野外秸秆等生物质燃烧；冬季羟基类碳明显增加与室内生物质燃烧和SOC生成有关；春季芳香类化合物增加，来源于汽车尾气一次排放源；夏季烷烃类碳明显增加，可能与植物排放和气候条件有关。

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Characterization and Seasonal Variation of Carbonaceous Aerosol in Urban Atmosphere of A Typical City in North China

SHEN Kaijun1， 3， ZHANG Xiangyun1， LIU Di1， GENG Xiaofei1， SUN Jianhui2， LI Jun1*， ZHANG Gan1
1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry， Guangzhou Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；2. Henan Normal University， Xinxiang 453000， China； 3. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China

Abstract:PM2.5were measured during October， 2013 to September， 2104 from Xinxiang city， China through continuous sampling campaign by collecting 124 samples of fine particulate matters. Carbonaceous components were quantified by thermal/optical transmission （TOT） method while compound composition was analyzed by solid-state nuclear magnetic resonance （13C-NMR）spectroscopy. Results for the mass concentration of PM2.5， OC and EC were found （238±123）， （28.5±20.5） and （5.08±4.46） μg·m-3，respectively which revealed a significant correlation between PM2.5and TC （TC=OC+EC）， and indicated prime role of carbonaceous aerosol on the formation of fine particles. The highest concentrations of PM2.5， OC and EC were observed in winter followed by autumn and spring while lowest concentrations were observed in summer. OC/EC ratio （mean: 6.33） was found in range of 2.78～16.20， which indicated the diversity in source carbonaceous aerosol. Variation range for OC/EC ratio was observed lowest during spring season and reflected a relatively stable pollution source， on the other hand maximum variation range of OC/EC was observed in winter （2.78～16.2） which indicated the role of biomass burning as pollution source. Results of13C-NMR showed that organic in Xinxiang atmospheric aerosol particles is mainly composed of alkyl， Hydroxyl， alkyl-substituted aromatic and oxygen-substituted aromatic or phenolic functional groups. Increased carboxylic or oxygen-substituted aromatic or phenolic and hydroxyl functional group indicated the straw combustion in autumn and domestic fireplace biomass burning in winter， respectively. Aromatic compounds were found higher in spring season， which mainly from vehicle emission while increased alkyl compounds in summer season perhaps due to the weather and plant growth.

Key words:Huabei； PM2.5； carbonaceous aerosol；13C-nuclear magnetic resonance； OC EC； seasonal variation

DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.03.013

中图分类号：X16

文献标志码：A

文章编号：1674-5906（2016）03-0458-06

基金项目：广州市科学研究专项重点项目（201504010002）

作者简介：申铠君（1989年生），女，硕士研究生，主要从事大气环境污染评价。E-mail: vil0321@163.com*通信作者：李军，男，副研究员，主要从事环境有机地球化学研究。E-mail: junli@gig.ac.cn

收稿日期：2015-03-18