3-吡啶-4-苯甲酸构筑的纯手性锌(Ⅱ)配合物

孙淑香， 周 燕， 薛 霞， 吴本来

(1.郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001； 2.河南化工职业学院 河南 郑州 450042)

3-吡啶-4-苯甲酸构筑的纯手性锌(Ⅱ)配合物

孙淑香1,2， 周 燕2， 薛 霞1， 吴本来1

(1.郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001； 2.河南化工职业学院 河南 郑州 450042)

以非手性的3-吡啶-4-苯甲酸(HL)为配体，在溶剂热条件下和Zn(Ⅱ)自组装，制得二维配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的纯手性单晶,通过红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射测试对配合物1的分子结构进行了表征.在配合物1中，脱去质子的配体阴离子(L)-采取两种手性构象异构体桥联四节点的Zn(Ⅱ)，形成纯手性二维网格，并沿c轴堆积成手性的晶体.在310 nm激发光的激发下，固体配合物1在375 nm处具有强的荧光发射.

手性配位聚合物； 晶体结构； Zn(Ⅱ)； 自发拆分

0 引言

超分子化学的发展促进了人造手性多功能材料的设计合成与性能应用研究，使手性多功能材料成为多个领域研究工作的热点[1-3].近年来，通过配位化学的方法复合手性配位聚合物材料的研究也取得了一些进展[4-5]，特别是由非手性配体的自发拆分来构建同手性的配合物，为获得更多的手性材料提供了机会[6].研究表明，使用具有易变构象(包括手性构象异构体)的柔性桥联配体，通过配体和金属离子在自组装过程中的自发拆分来形成非对称框架，是把手性引入进而形成同手性配位聚合物的一个简单而有效的合成策略[7-8].3-吡啶-4-苯甲酸(HL)是一类典型的不对称桥联配体，吡啶基和苯基可以绕C—C单键自由旋转，使该配体具有易变的构象.如果HL的吡啶基和苯基既不共面又不互相垂直，它就呈现出手性构象异构体，具有轴向手性.这种配体的手性可以通过金属离子的配位链接传导扩大到整个配合物，使合成的配合物乃至整个单晶块体具有手性.因此，在合成手性的金属-有机结构方面该配体是一个理想的有机构件.

一系列以HL为配体和金属离子如Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等组装的1～3维的配位聚合物已有报道[9-10].结果表明，脱去质子的配体阴离子具有多种配位模式及异变的构象，易于构建内消旋的金属螺旋配位聚合物.文献[11]在160 ℃的水热条件下以HL、NaOH和Pb(NO3)2反应，得到了具有二重穿插结构的二维配位聚合物[Pb(L)2]n.在由HL和金属形成的配合物中，这是迄今报道的唯一一例具有纯手性的晶体.本文在120 ℃的低温溶剂热条件下，以HL、NaOH和Zn(NO3)2反应制得另一个二维配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的纯手性单晶块体，并对其分子结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

分析纯3-吡啶-4-苯甲酸购自百灵威公司；其他分析纯试剂和溶剂购自郑州中良公司；所有实验用水均为二次重蒸水.

Nicolet IR-470型红外光谱仪(KBr压片，测试范围400～4 000 cm-1)； Carlo-Erba 1006型元素分析仪；Hitachi F-4500型荧光光谱仪(室温25 ℃，激发和发射狭缝均为5 nm).

1.2 [Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的合成

将配体HL(79.6 mg，0.4 mmol)、NaOH(16.0 mg，0.4 mmol)、Zn(NO3)2(37.8 mg，0.2 mmol)、二次重蒸水(4 mL)和DMF(16 mL)混合，搅拌10 min.把所得混合物置于不锈钢水热反应罐的25 mL聚四氟乙烯内管中，密封好反应罐，放在烘箱中程序加热至120 ℃，并恒温反应3 d.停止加热后，自然冷却至室温.反应罐中有无色块状晶体生成，过滤，用少量的甲醇洗涤晶体，自然晾干后称重，产量为63.2 mg(59%).主要红外光谱数据(cm-1)：3 442(s)，1 682(s)，1 614(s)，1 560(s)，1 442(m)，1 385(s)，1 276(m)，1 072(w)，923(w)，770(s)，744(w)，684(m).化合物C27H23N3O5Zn的元素分析理论值(%)：C 60.63，H 4.33，N 7.86；实验值(%)：C 60.35，H 4.24，N 7.89.

1.3 晶体结构的测定

选用大小为0.24 mm × 0.22 mm × 0.21 mm的配合物1的单晶样品，置于带有石墨单色化器的、以Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)为衍射波长的Bruker SMART APEX ⅡCCD面探仪上，以ω-2θ的变速扫描方式在293(2) K的温度下收集衍射数据，在整个数据收集过程中不存在明显衰减.晶胞参数从所收集的衍射点得出并进行修正，晶体结构由SHELXS-97程序[12]直接解出，并用傅立叶技术扩展，对非氢原子坐标和各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修，碳上的氢原子用理论加氢方式产生.配合物1的主要晶体参数为：a=1.156 19(2) nm，b=1.156 19(2) nm，c=3.766 5(1) nm，α=90°，β= 90°，γ= 90°，V=5.035 0(2) nm3，Z=8，Dc=1.411 g/cm3，GOF = 1.089，R1=0.049 4，wR2=0.098 7，绝对构型因子为0.01(2).

2 结果和讨论

2.1 配合物1的晶体结构

表1 配合物1的主要键长

对称码：i=x，y+1，z；ii=x+1，y，z．

配合物1的主要键长和键角分别列于表1和表2.配合物1属于四方晶系P41212手性空间群，其不对称结构单元包含一个Zn(Ⅱ)离子、两个脱去质子的配体阴离子(L)-和一个DMF分子.如图1所示，每个Zn(Ⅱ)离子分别和来自两个配体阴离子(L)-的羧基氧原子(O1、O2、O3i和O4i)螯合配位，以及和来自另外两个配体阴离子(L)-的吡啶氮原子(N1ii和N2)配位，形成显著畸变的八面体配位几何构型.配合物1的

表2 配合物1的主要键角

对称码：i=x，y+1，z；ii=x+1，y，z．

Zn—N键和Zn—O键的键长从0.200 3(3) nm到0.244 9(3) nm，在正常范围之内.值得注意的是，由于羧基的螯合配位，其Zn1—O1(0.231 5(3) nm)和Zn1—O3i(0.244 9(3) nm)的键长，比文献[9]报道的Zn(Ⅱ)和配体阴离子(L)-形成的二维螺旋双层结构配位聚合物中的Zn—O的键长稍长；在已报道的配合物中配体阴离子(L)-的羧基氧原子桥联两个Zn(Ⅱ)离子.配合物1的键角为57.7(1)°～158.1(1)°，也反映了配位八面体的不规则性(表2).在配合物1中，脱去质子的配体阴离子(L)-一方面通过其羧基的两个氧原子螯合一个Zn(Ⅱ)离子，另一方面通过其吡啶氮原子和另一个Zn(Ⅱ)离子配位，相当于一个桥联配体.对于每一个螯合配位的羧基所形成的两个Zn—O键而言，其中一个键的键长明显地比另一个长(表1)，表明羧基采取的是不对称的螯合配位模式.

图1 配合物1中金属锌(Ⅱ)的配位环境 Fig.1 Coordination environment of Zn(Ⅱ) in complex 1

在配合物1中，两个结晶学上独立的配体阴离子(L)-以几乎垂直的模式与同一金属节点配位，它们之间的二面角为75.9(3)°(图1).这两个结晶学上独立的配体阴离子(L)-在配合物1中具有相同的轴向手性，是同手性的构象异构体；其中一个(L)-的吡啶基和苯基之间的二面角为12.0(3)°，而另一个的二面角为40.0(3)°.特别有意思的是，二面角为12.0(3)°的配体阴离子(L)-桥联Zn(Ⅱ)离子形成沿a轴方向延伸的锯齿形手性链；而二面角为40.0(3)°的配体阴离子(L)-桥联Zn(Ⅱ)离子形成沿b轴方向延伸的锯齿形的手性链.值得特别注意的是，这两类由配体阴离子(L)-的两种同手性的构象异构体分别桥联Zn(Ⅱ)离子形成的锯齿链也具有相同的手性，是配体阴离子(L)-的轴向手性通过金属离子的配位链接沿着链的方向的进一步延伸放大；而且这两类分别沿a轴和b轴方向延伸的同手性链，通过分享共同的金属节点形成配合物1的具有(4,4)格子的同手性二维框架结构(图2).在配合物1的二维框架结构中，每个(4,4)格子都是由4个(L)-(两种构象异构体各两个)桥联4个Zn(Ⅱ)离子形成的四方格子.对于每一个四方格子而言，4个Zn(Ⅱ)离子构成1个正方形平面，2个相同构象的(L)-位于正方形平面的同一侧，并桥联Zn(Ⅱ)离子形成相对的两条边，相邻Zn(Ⅱ)离子之间的距离均为1.156 19(2) nm.这些同手性的二维层状结构按照41螺旋轴的对称操作，通过层间的分子间的弱作用，如C—H…π作用(一层中的(L)-苯环上的C15原子和相邻层中的(L)-苯环C2vC3vC4vC5vC6vC7v的质心距为0.378 9(5) nm；对称码：v=x+1/2，-y+1/2，-z+7/4)沿c轴方向堆积形成手性的三维结构(图3).自由的DMF分子栖息于三维结构的孔穴中，在结晶过程中通过外消旋体的自发拆分形成配合物1的手性晶体.从晶体结构解析的绝对构型因子为0.01(2)来看，自发拆分是非常完全的[13].由于使用的配体HL是不对称的非纯手性配体，虽然单个晶体是立体化学纯的纯手性晶体，但是对于合成的配合物1的整批固体而言可能是外消旋的聚集体.

图2 沿a轴和b轴的非螺旋手性链构建的手性二维框架

图3 通过层间C—H…π作用(虚线)形成的三维手性结构

2.2 配合物1的荧光性质

含氮芳香羧酸配体和Zn(Ⅱ)离子形成的配位聚合物常常具有非常有意义的荧光性质[14-15]，因此测试和研究了配体HL和配合物1在室温下的固体荧光性质，结果如图4所示.在波长为310 nm的激发光的激发下，自由配体HL在411 nm处有较强的荧光发射.当用同样波长的激发光去激发固体配合物1时，该配合物

图4 自由配体HL和配合物1的固体荧光发射光谱Fig.4 Solid fluorescence emission spectra of free ligand HL and complex 1

在375 nm处有较强的荧光发射.和自由配体HL的荧光相比，配合物1的荧光发射波长蓝移了36 nm.从自由配体HL和配合物1的荧光发射具有相似的发射波长和发射峰形状分析，配合物1的荧光性质可以归属于金属离子微扰的配体内的电子跃迁，这同已报道的Zn(Ⅱ)离子或其他d10电子构型的金属离子和其他含氮配体形成配合物的荧光性质可以进行类比[14-16].此外，配合物1的荧光性质和文献[9]报道的二维螺旋双层结构的配位聚合物的荧光性质也很相似.

3 结论

利用不对称桥联配体HL和Zn(NO3)2在低温溶剂热条件下进行反应，通过具有潜在手性的配体HL的自发拆分合成了具有荧光的二维纯手性配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1).和迄今已报道的由配体HL形成的金属配合物，如内消旋的金属螺旋配位聚合物[9-10]和外消旋的非螺旋手性配位聚合物[11]等的结构相比，配合物1具有独特的纯手性二维框架结构，是由配体阴离子(L)-的两种同手性的构象异构体分别桥联Zn(Ⅱ)离子，形成两类非螺旋的同手性链分享共同的金属节点构建的.虽然合成的配合物1的整批固体试样可能是外消旋的聚集体，但是单个晶体是立体化学纯的纯手性晶体，是配体阴离子(L)-的轴向手性通过金属离子的配位链接在单晶体中的进一步延伸放大.

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(责任编辑：孔 薇)

Homochiral Zinc(Ⅱ) Complex Based on 3-Pyridin-4-benzoic Acid

SUN Shuxiang1,2， ZHOU Yan2， XUE Xia1， WU Benlai1

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology,Zhengzhou450042,China)

A homochiral two-dimensional coordination polymer [Zn(L)2]n·nDMF (complex 1) was obtained through the solvothermal reaction of achiral ligand 3-pyridin-4-benzoic acid (HL) and Zn(Ⅱ). The structure of complex 1 was characterized by IR spectrum, elemental analysis, and single crystal X-ray diffraction analysis. In complex 1, four-connectors Zn(Ⅱ) were bridged by the deprotonated ligand anions (L)-in two-sorted chiral conformers to form a homochiral two-dimensional framework. Chiral crystals were formed by those two-dimensional frameworks stacking up along thecaxis. As excited by the light of 310 nm, a strong fluorescence emission centered at 375 nm was emitted by solid complex 1.

chiral coordination polymer； crystal structure； zinc(Ⅱ)； spontaneous resolution

2015-11-18

国家自然科学基金资助项目(21271157)．

孙淑香(1965—)，女，河南郑州人，副教授，主要从事配位化学研究，E-mail：308636705@qq.com；通讯作者：吴本来(1967—)，男，河南信阳人，教授，主要从事功能配合物化学研究，E-mail：wbl@zzu.edu.cn.

孙淑香，周燕，薛霞，等. 3-吡啶-4-苯甲酸构筑的纯手性锌(Ⅱ)配合物[J].郑州大学学报(理学版)，2016,48(2)：74-78.

O641.4

A

1671-6841(2016)02-0074-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2015270